用于烯烴聚合的催化劑組份、其制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機鎂化合物、至少一種含鈦化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機磷化合物和至少一種改性分散劑的反應產物；所述含氯有機磷化合物為PCl5或如通式（Ⅳ）OdPR4qCl3-q所示的化合物，通式（Ⅳ）中R4是C2～C20的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，d=0或1；且所述改性分散劑為聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚類聚合物。本發明所用催化劑組分，不僅其催化活性好、催化劑氫調敏感性好和所得聚合物堆積密度高，而且相應催化劑對烯烴聚合產品的粒子形態和顆粒大小的控制能更好，從而更有利于催化劑在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。
【專利說明】用于烯烴聚合的催化劑組份、其制備方法及應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑 組分的制備方法和用途。

【背景技術】
[0002] 近20多年來，伴隨烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長 足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域 中仍舊占有重要的地位。經過多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采 用化學反應法。
[0003] 在化學反應法中，許多發明專利涉及采用有機金屬鎂化合物、氯化劑和過渡金屬 鈦化合物等化學原料，用這類反應物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國 專利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美國專利 US3787384、US4148754、US4173547、 US4508843和5124296中。在這種類型的Mg-Ti催化劑中，都有一個致命的缺點是難以控 制成形步驟，從而難以控制所制備催化劑顆粒的形態，近期的發展是在催化劑前體包含鎂/ 鈦化合物的風散體系中，加入一些類似乳化劑的物質，使之形成乳液，然后再反應沉淀出催 化劑顆粒，可以改進所得催化劑的顆粒形態，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全 氟聚醚，在中國專利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，這些方法成形步驟復雜，很難控制， 所得催化劑顆粒形態也不易控制，而且所采用的物質價格高昂，很難取得。
[0004] 盡管在齊格勒-納塔催化劑領域已經做了大量的研究工作，對于制備更高性能要 求的ZN催化劑，仍需要一些新的或改進的方法。
[0005] 本發明人通過反復實驗發現，選擇合適的改性分散劑，就能使催化劑合成方法簡 單易行，而且能夠獲得形態較好，如球形、窄粒度分布的催化劑顆粒，同時具有較高的催化 活性和氫調敏感性。


【發明內容】

[0006] 本發明的 申請人:在先提供（W02012/022127)-種用于烯烴聚合的催化劑組分，其 包括至少一種有機鎂化合物、至少一種含鈦化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含 氯有機磷化合物和至少一種聚丁二烯嵌段聚環氧乙烷類共聚物的反應產物。使用該催化劑 組分及相應催化劑催化烯烴聚合，可獲得較高的催化活性和較好的氫調敏感性。盡管該催 化劑組分已經能為烯烴聚合帶來較好的催化效果，但發明人還從原料價格和催化效果等角 度試圖探尋其他不同的分散助劑，例如在已有的聚丁二烯嵌段聚環氧乙烷類共聚物基礎上 考慮重新設計其分子結構，具體地，如再增加一種或多種共聚單體形成新的共聚物、改變共 聚物主鏈或支鏈長度或鏈形狀、部分或全部以其它共聚單體替換共聚物中的聚丁二烯部分 和/或聚環氧乙烷部分，使用鹵素、烷基或其它雜原子取代主鏈或支鏈上的氫原子等等方 式，使該作為分散助劑的新的共聚物能在參與烯烴聚合催化時至少達到與聚丁二烯嵌段聚 環氧乙烷類共聚物相類似的催化效果。
[0007] 然而，本發明人在實驗過程中意外地發現，在使用聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚 類聚合物替代原用的聚丁二烯嵌段聚環氧乙烷類共聚物時，不僅相應催化劑的催化活性和 氫調敏感性無明顯下降；而且相應催化劑組分的顆粒更加均勻、粒度分布明顯變窄，其對烯 烴聚合產品的粒子大小和形態的控制能更好。
[0008] 因此，本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機鎂化 合物、至少一種含鈦化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機磷化合物和至少 一種改性分散劑的反應產物；所述含氯有機磷化合物為PCl 5或如通式(IV) 0dPR\Cl3_q所示 的化合物，通式（IV)中R 4是C2?C2tl的烷基或烷氧基，0 < q < 3, d=0或1 ;且所述改性分 散劑為聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚類聚合物。
[0009] 本發明制備的催化劑組分具有良好的氫調性能，同時還具有良好的顆粒形態及分 布，從而更有利于其在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。
[0010] 所述的有機鎂化合物如通式（I ) MgR1nCVn所示，式中R1是C2?C 2tl的烴基，可以 是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0 < n < 2。具體的化合物如選自二丁基鎂、二異丁 基鎂、二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂等。
[0011] 其中所述的含鈦化合物如通式（II )Ti (OR2)mCl4_m所示，式中R2是C 2?C2tl的烴基， 可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0彡m彡4 ;優選其中m=4或m=0,因為四價鈦化 合物通常在常溫下呈液態，而且與一些溶劑的相容性也很好；具體化合物可選自四氯化鈦、 鈦酸四乙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種，優選四氯化鈦。
[0012] 其中所述的含羥基類化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2?C2tl的烴基，可 以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；含羥基類化合物優選為脂肪醇或芳香醇，更優選 正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種。
[0013] 本發明中，具體的所述的含氯有機磷化合物選自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁 基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸丁酯，其中三 氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷是優選的。
[0014] 所述改性分散劑聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚（PI-b-POE)類聚合物包括二嵌段 和三嵌段（PI-b-POE-b-PI、P0E-b-PI-b-P0E)及其衍生物；優選所述聚合物的嵌段類型任 選為線形、帶支鏈形或星形形式。在所述聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚類聚合物中聚異戊 二烯的含量為3?97wt%，優選10?90wt%。
[0015] 本發明還提供上述催化劑組分的相應制備方法，包括下述步驟，
[0016] a :將有機鎂化合物與含羥基類化合物反應，得到透明溶液；
[0017] b :將改性分散劑分散在C4?C2tl烷烴或芳烴溶劑中，形成溶液，再與步驟a得到的 透明溶液反應，得到混合液；
[0018] c :將含氯有機磷化合物和含鈦化合物依次加入到步驟b得到的混合液中，得到催 化劑組分懸浮液，回收其中的固體顆粒得到所述催化劑組分。
[0019] 優選在上述制備方法中以每摩爾有機鎂化合物計，含鈦化合物為0. 01?10摩爾； 含羥基類化合物為0. 1?20摩爾；含氯有機磷化合物為0. 1?50摩爾；改性分散劑在反應 體系中的濃度控制在〇. 001?100克/升。優選其中含鈦化合物為〇. 05?5摩爾；含羥基 類化合物為〇. 2?10摩爾；含氯有機磷化合物為0. 5?20摩爾；改性分散劑在反應體系中 的濃度控制在〇. 01?50克/升。
[0020] 在步驟a中，有機鎂化合物和含羥基類化合物的反應溫度一般選擇在相對較高的 溫度下進行較為有利，優選在反應物的沸點溫度以下，溫度通常不高于90°C，一般不高于 70°C。反應的時間取決于反應物的性質和操作條件，所需時間一般在5分鐘至2小時，優選 10分鐘至1小時。待有機鎂化合物和含羥基類化合物反應后，形成的溶液可以與惰性稀釋 劑混合使用，惰性稀釋劑通常選自脂肪族烴類，例如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環己烷及其 混合物，一般己烷或庚烷是比較合適的惰性溶劑。
[0021] 在步驟b中，將改性分散劑分散在C4?C2tl烷烴或芳烴溶劑中，優選分散在己烷、 庚烷或甲苯及其混合物溶劑中，形成溶液，與步驟a中得到的透明溶液充分混合，根據改性 分散劑的種類和性質不同，其C 4?C2tl烷烴或芳烴溶液的配置濃度控制在0. 1?100克/ 升，優選1?50克/升，加入的量以使改性分散劑在反應體系中的濃度為0. 001?100克/ 升，優選0. 01?50克/升。混合溫度一般要低于體系的沸點溫度，為方便起見，一般選擇 在0?90°C之間，優選10?50°C之間。兩者的混合時間一般選擇0. 5分鐘至5小時，優選 10分鐘至1小時。
[0022] 在步驟c中，在一定溫度下完成所有物質的均勻混合，首先將前兩步得到的溶液 體系降低到一定溫度，在該溫度下溶液依然保持澄清透明，不至于出現混濁或沉淀，溫度可 以控制在-90?30°C之間，優選在-70?(TC之間，然后將含氯有機磷化合物和含鈦化合物 依次逐步緩慢加入，在加料過程中通常進行充分攪拌以利于各種物質的充分混合，加料速 度通常選擇以不引起明顯反應或體系明顯升溫為準。充分混合后，可以采用任何已知的合 適的方法進行升溫，如緩慢、逐步、迅速或程序升溫，不同的升溫方法可以得到性能特點迥 異的催化劑，在升溫過程中，體系會由澄清轉變為混濁，析出沉淀，在該沉淀反應步驟中，沉 淀步驟的反應時間應該長到足以獲得完全的沉淀，反應時間可歷時1分鐘至10小時，優選 3分鐘?5小時。
[0023] 實驗發現，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應一段時間進行熟化處理對催化劑 的粒形比較有利，它可以提高催化劑粒子的強度，從而減少催化劑在聚合過程中的粒子破 碎現象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應的最終溫度，熟化反應的時間可以控制 在0. 5?10小時，優選1?5小時。
[0024] 在進行熟化處理之后，一般要進行洗滌，以便除去過量的反應物和制備過程中形 成的副產物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、環己烷、甲苯或各種芳烴及其混合物等，實驗中通常選擇用甲苯洗滌兩遍后，再用己烷 充分洗滌。在洗滌后，催化劑懸浮液氮氣保護下進行干燥，以得到催化劑粉末。
[0025] 另外，本發明還涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發 明催化劑組分與烷基鋁化合物的反應產物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlR hX3_h的 有機錯化合物，式中R為氫或碳原子數為1?20的經基，X為鹵素 ，I < h < 3。優選AlEt3、 Al (iso-Bu) 3、Al (n-C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 等。
[0026] 本發明所述的催化劑組分可以按照本領域烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑的熟知 方式使用，如與另一種助催化劑或給電子體一起使用，還可以將本發明的催化劑組分與一 種或多種齊格勒-納塔催化劑或非齊格勒-納塔催化劑混合使用。
[0027] 本發明還提供所述催化劑組分或所述方法制備得到的催化劑組分在乙烯均聚合 或共聚合反應中的應用。
[0028] 本發明所述的催化劑組分適用于各種可以進行配位聚合反應的任何烯烴，包括一 種烯烴的均聚合或多種烯烴的共聚合，烯烴中優選乙烯、丙烯、丁烯等a-烯烴，或乙烯、丙 烯、丁烯與一種或多種a -烯烴的混合物。較好的共聚單體是C2-C12烯烴，優選C4-C10烯 經，如I-丁烯、異丁烯、I -戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I -癸烯和4一甲基戊烯一 1，二烯如丁二烯，1，4-己二烯和1，7-辛二烯，環烯如降冰片烯，以及它們的任何混合物。
[0029] 本發明所述的催化劑可以在一個或多個聚合反應器中采用常規聚合技術進行聚 合反應，可以是氣相、淤漿或本體聚合反應，聚合反應可以是間歇或連續聚合過程。
[0030] 對淤漿或本體反應器，反應溫度一般在40-130°C，優選60-1KTC，反應器壓力一 般在0. l-8MPa，優選0. 3-6MPa，停留時間一般在0. 2-6小時，優選0. 5-3小時。一般選擇沸 點在一 70-100°C范圍的脂肪烴作為稀釋劑使用；如果需要，聚合反應可以在超臨界條件下 進行。
[0031] 對于氣相反應器，反應溫度一般在60-130°C，優選70-1KTC，反應器壓力一般在 0. 5-4MPa，優選l-3MPa，停留時間一般在0. 5-10小時，優選1-8小時。如果需要，選擇合適 的脂肪烴作為稀釋劑使用，聚合反應可以在冷凝態條件下進行。
[0032] 催化劑用量一般取決于催化劑的性質、反應器類型和操作條件以及對聚合產物性 能的要求，可以使用常規催化劑用量。
[0033] 采用本發明所述催化劑，可獲得具有良好形態的催化體系，而且催化劑具有較高 的催化活性和較好的氫調敏感性，聚合產物形態能夠較好的復制催化劑的顆粒形態，即所 謂的"復制效應"，因此該催化劑具有優良的綜合性能。

【具體實施方式】
[0034] 本發明中使用的測試方法：
[0035] 載體和催化劑的粒度分布使用MASTERSIZE粒度分布儀，正己烷作為分散劑，測量 范圍0. 02?2000 y m ;其中粒徑分布系數由（d9(l-d1Q)/d5(l計算得到，粒徑分布系數值越小， 說明催化劑組分顆粒大小越均勻。
[0036] 催化劑體系中金屬（主要是鈦、鎂）的相對重量百分比使用等離子發射光譜（ICP) 測量。催化劑以及聚合物的形貌使用掃描電鏡（SEM)測量。熔融指數使用ASTM-D1238測 定。堆積密度使用DIN-53194測定。
[0037] 下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。
[0038] 實施例1
[0039] 催化劑組分的制備：依次取360ml己烷、31. 5ml的二丁基鎂己烷溶液（IM)和 10. Oml異辛醇，升溫至50°C維持攪拌反應半小時，得到透明溶液，然后加入聚異戊二烯嵌 段聚氧乙烯基醚共聚物（PI-b-POE-b-PI線形共聚物，聚異戊二烯含量72wt%)的己烷溶液 (10g/L) 50ml，降溫至-20°C，依次加入6毫升的三氯化磷和3. 5ml四氯化鈦，加完料后，緩 慢升溫至50°C，并維持反應2小時。將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗 滌三次，每次己烷的用量為300毫升，洗滌完成后，干燥得棕色固體流動性粉末即催化劑組 分，其平均粒徑為25. 4微米；粒徑分布系數為1.05。元素分析（ICP) :Ti :8. 17% (重量)， Mg: 12. 55% (重量）。
[0040] 乙烯聚合評價A :將IL己烷、Immol三乙基鋁和一定量的催化劑組分加入到2L不 銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到80°C，一次性加入0. ISMPa的氫氣，然后用乙烯將體系的 總壓力維持在0. 73MPa進行聚合反應，反應2小時后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉 料稱重，計算催化劑的活性，測試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負荷下的熔融指數， 結果如表1所示。
[0041] 乙烯聚合評價B :將IL己烷、Immol三乙基鋁和一定量的催化劑組分加入到2L不 銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的 總壓力維持在I. OMPa進行聚合反應，反應2小時后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料 稱重，計算催化劑的活性，測試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負荷下的熔融指數，結 果如表1所示。
[0042] 實施例2
[0043] 將"聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（10g/L) 50ml"調整為"聚異 戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（l〇g/L) 100ml"，且將"6毫升的三氯化磷"改 為"6毫升的三氯氧磷"，催化劑組分制備過程的其他條件同實施例1。所得產品的平均粒徑 為 6. 72 微米。元素分析（ICP) :Ti: 11. 85% (重量)，Mg: 14. 66% (重量)。
[0044] 催化劑的乙烯淤漿聚合評價A和B的條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0045] 實施例3
[0046] 將"10. Oml異辛醇"改為"30. Oml異辛醇"，催化劑組分制備過程的其他條件同實 施例1。所得產品的平均粒徑為12.6微米。元素分析（ICP):Ti:9.26% (重量)，Mg:13.89% (重量)。
[0047] 催化劑的乙烯淤漿聚合評價A和B的條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0048] 對比例1
[0049] 將"加入聚異戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（10g/L) 50ml"步驟去 除，即并不加入改性分散劑，催化劑組分制備過程的其他條件同實施例1。所得產品的平均 粒徑為75. 78微米；其粒徑分布圖呈現出比較寬的多峰分布。元素分析（ICP):Ti :9. 18%(重 量)，1%:14.26%(重量）。
[0050] 催化劑的乙烯淤漿聚合評價A和B的條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0051] 對比例2
[0052] 催化劑組分的制備：依次取360ml己烷、31. 5ml的二丁基鎂己烷溶液（IM)和 10. Oml異辛醇，升溫至50°C維持攪拌反應半小時，得到透明溶液，然后加入聚丁二烯嵌段 聚環氧乙烷共聚物(聚丁二烯含量75wt%)的己烷溶液（10g/L) 50ml，降溫至-20°C，依次加 入6毫升的三氯化磷和3. 5ml四氯化鈦，加完料后，緩慢升溫至50°C，并維持反應2小時。 將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為300毫升， 洗滌完成后，干燥得棕色固體流動性粉末，其平均粒徑為41. 2微米；粒徑分布系數為1. 31。 元素分析（扣？）：11:9.32%(重量），1%:13.68%(重量）。
[0053] 催化劑的乙烯淤漿聚合評價A和B的條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0054] 表 1
[0055]

【權利要求】
1. 用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機鎂化合物、至少一種含鈦化合 物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機磷化合物和至少一種改性分散劑的反應 產物；所述含氯有機磷化合物為PC1 5或如通式（IV) OdPR^Clh所示的化合物，通式(IV)中 R4是C2?C2(l的烷基或烷氧基，0 < q < 3, d=0或1 ;且所述改性分散劑為聚異戊二烯嵌段 聚氧乙烯基醚類聚合物。
2. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述有機鎂化合物如通式（I ) MgR^Clh所示，式中R1是C2?C2(l的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0 < η < 2。
3. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述含鈦化合物如通式（Π ) Ti (0R2)mCl4_m所示，式中R2是C 2?C2(l的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈， 0 < m < 4〇
4. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述含羥基類化合物如通式(III) H0R3所示，式中R3是C2?C2(l的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。
5. 根據權利要求1?4中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述聚異戊二烯嵌 段聚氧乙烯基醚類聚合物包括二嵌段和三嵌段及其衍生物；優選所述聚合物的嵌段類型任 選為線形、帶支鏈形或星形形式。
6. 根據權利要求1?4中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述聚異戊二烯嵌 段聚氧乙烯基醚類聚合物中聚異戊二烯的含量為3?97wt%，優選10?90wt%。
7. 根據權利要求1?6中任意一項所述催化劑組分的制備方法，包括下述步驟， a :將有機鎂化合物與含羥基類化合物反應，得到透明溶液； b :將改性分散劑分散在C4?C2(l烷烴或芳烴溶劑中，形成溶液，再與步驟a得到的透明 溶液反應，得到混合液； c :將含氯有機磷化合物和含鈦化合物依次加入到步驟b得到的混合液中，得到催化劑 組分懸浮液，回收其中的固體顆粒得到所述催化劑組分。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，以每摩爾有機鎂化合物計，含鈦化合 物為0. 01?10摩爾；含羥基類化合物為0. 1?20摩爾；含氯有機磷化合物為0. 1?50摩 爾；改性分散劑在反應體系中的濃度控制在0. 001?100克/升；優選其中含鈦化合物為 0. 05?5摩爾；含羥基類化合物為0. 2?10摩爾；含氯有機磷化合物為0. 5?20摩爾；改 性分散劑在反應體系中的濃度控制在0. 01?50克/升。
9. 一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑，其包含權利要求1?6中任意一項所述催 化劑組分或權利要求7或8所述方法制備得到的催化劑組分，和至少一種通式為AlR hX3_h的 有機錯化合物，式中R為氫或碳原子數為1?20的經基，X為鹵素，1 < h彡3。
10. 權利要求1?6中任意一項所述催化劑組分或權利要求7或8所述方法制備得到 的催化劑組分在乙烯均聚合或共聚合反應中的應用。
【文檔編號】C08F10/00GK104277156SQ201310272651
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月1日 優先權日:2013年7月1日
【發明者】王世波, 周俊領, 劉東兵, 張磊, 周歆, 毛炳權, 呂新平, 邢寶泉, 張長禮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院