一種羥基硅油改性的水性uv油墨及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種羥基硅油改性的水性UV油墨及其制備方法，屬于環保油墨【技術領域】。本發明的水性UV油墨的組分及質量百分含量為：羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物（連接料）60～85%，光引發劑1～10%，顏料5～15%，溶劑5～20%，助劑0～1%。按配比分別取預聚物、顏料及溶劑進行充分研磨，于40～50℃，400～600rpm轉速下分散1～2h，加入光引發劑及助劑，攪拌均勻，靜置即得到本發明水性UV油墨。該油墨環保無毒，固化速率快，穩定性好，耐老化及耐溶劑性優良，附著力及耐磨損性能優異，適合多種印刷方式及生產要求，可廣泛應用于紙質材料、木材、塑料、金屬、玻璃等承印物的表面。
【專利說明】—種羥基硅油改性的水性UV油墨及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種羥基硅油改性的水性UV油墨及其制備方法，屬于環保油墨【技術領域】。
【背景技術】
[0002]油墨主要是由顏料、連結料、有機溶劑和助劑組成，VOC排放量大，環境污染嚴重，水性油墨采用水作為溶劑，取代了有機溶劑，明顯減少了 VOC排放量，適用于食品、飲料、藥品、兒童玩具等衛生條件要求高的包裝印刷品，這類油墨存在耐溶劑性差、干燥慢、光澤度差、易造成紙張收縮等弊端。UV油墨主要包括預聚物、光引發劑、顏料、活性稀釋劑及助劑，因其具有固化速率快，對環境污染小，固化產物性能好，適合于高速自動化生產的優點，應用范圍日益擴大。但是UV油墨中活性稀釋劑的加入對人體有不同程度的刺激性和毒性，并不是完全的環境友好型產品。
[0003]水性UV油墨結合了水性油墨及UV油墨的優點，近年來得到迅速發展，也將是未來環境友好型油墨的主要發展方向之一。其優點主要有如下幾個方面:(I)不必借助活性稀釋劑來調節黏度，可解決VOC及毒性、刺激性的問題；(2)水性體系可以更方便的調節油墨黏度和流變性；(3)易于得到光固化前的無粘性干膜，保證固化膜的光潔度，簡化了防塵操作，且固化前墨膜已可指觸，可堆放和修理，干膜的機械刮傷也易于修補；(4)可得到超簿型固化膜；(5)適用于噴涂、輥涂、刷涂等通用的涂布方式且設備易于清洗；(6)具有阻燃性，大大降低了火災的危險；(7)水性UV油墨由于其體系的黏度與預聚物的相對分子質量無關(只與固含量有關)，且不必加入低分子的活性稀釋劑，從而解決了傳統光固化油墨不能兼顧硬度和柔韌性這兩者的問題。目前這方面的專利主要有CN 101659785 B、CN101659809 A、CN 102030884 A、CN 102241914 A 和 CN 102153914 A，公開了利用親水性單體在油墨連結料中引入大量極性基團及不飽和雙鍵，得到水性UV固化體系。這種體系采用水作為溶劑來代替活性稀釋劑，解決環境問題的同時綜合了水性油墨和UV油墨的優點。但是,水性UV油墨仍存在以下一些不足之處:(1)水性UV油墨親水性好,耐水性相對較差。
(2)水性UV油墨中的連結料，如聚氨酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用“一步法”合成，微觀反應過程不易控制，制成的油墨穩定性較差。(3)光澤度、硬度、附著力、耐老化、耐磨損性等綜合性能與溶劑型油墨相比還有較大差距。
[0004]

【發明內容】

[0005]本發明的首要目的在于克服現有水性UV油墨存在的缺點與不足，提供一種耐水性能優良、穩定性好、耐老化及耐溶劑性優良、附著力及耐磨損性能優異的羥基硅油改性的水性UV油墨。
[0006]本發明的另一目的在于提供上述羥基硅油改性的水性UV油墨的制備方法。
[0007]為實現本發明的目的，采用如下技術方案:一種羥基硅油改性的水性UV油墨，包含下述質量百分含量的組分:連結料60~85%，光引發劑I~10%，顏料5~15%，溶劑5~20%，助劑O~1% ;所述的連結料為羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。
[0008]所述的羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物優選通過包括如下步驟的方法制備:
(I)在氮氣保護，100~250rpm轉速攪拌的條件下，將聚酯二元醇或聚醚二元醇、羥基硅油、二異氰酸酯及催化劑加入到反應容器中，在40~60°C溫度范圍內反應I~3h，得到溶液A ;所述的羥基硅油與二元醇(聚酯二元醇或聚醚二元醇)的摩爾比羥基硅油/聚酯二元醇或聚醚二元醇優選為1:1~4，二異氰酸酯與二元醇和羥基硅油的摩爾比二異氰酸酯/二元醇和羥基硅油優選為1:1~3，A溶液中催化劑的質量百分含量優選為0.01~0.1%。
[0009](2)向上述A溶液中加入多羥基羧酸，在70~80°C溫度范圍內反應I~2h，得到溶液B ；B溶液中多羥基羧酸的質量百分含量優選為2~15%。
[0010](3)向上述B溶液中加入二醇胺，在-5~0°C溫度范圍內反應0.5~1.5h，在70~80°C溫度范圍內反應2~4h (至-NCO基團的質量百分含量最小為止)，加入丙酮調節黏度，得到溶液C ;所述的二醇胺與二異氰酸酯的摩爾比二醇胺/ 二異氰酸酯優選為1:0.2~
0.5，C溶液中丙酮的質量百分含量優選為10~35%。
[0011](4)將溶液C降溫至50°C以下，加入三乙胺中和，在950~IlOOrpm轉速攪拌的條件下，加入去離子水，攪拌I~1.5h，制得羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯，記為溶液D ;所述的三乙胺與步驟(2)中多羥基羧酸的摩爾比三乙胺/多羥基羧酸優選為1:1~2，D溶液中去尚子水的質量百分含量優選為35~60%。
[0012](5)在氮氣保護，100~250rpm轉速攪拌的條件下，將多官能度羥基丙烯酸酯、二異氰酸酯、催化劑及對苯二酚加入到反應容器中，在40~60°C溫度范圍內反應I~3h(至-NCO基團的質量百分含量不變為止)，加入丙酮調節黏度，得到多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯，記為溶液E ;所述的二異氰酸酯與多官能度羥基丙烯酸酯的摩爾比二異氰酸酯/多官能度羥基丙烯酸酯優選為1:0.5~1.5，E溶液中催化劑的質量百分含量優選為0.01~0.1%，E溶液中對苯二酚的質量百分含量優選為0.01~0.1%，E溶液中丙酮的質量百分含量優選為10~20%。
[0013](6)在氮氣保護，100~250rpm轉速攪拌的條件下,將羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯與多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯加入到反應容器中，在70~80°C溫度范圍內反應2~4h (至-NCO基團的質量百分含量最小為止)，加入丙酮調節黏度，得到羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物；所述的多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯與羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩爾比多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯/羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯為優選為1:1~6，羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物中丙酮的質量百分比優選為20~40%。
[0014]步驟(1)中所述的羥基硅油優選為甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油和羥基氟硅油中的一種或一種以上的混合物；所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇優選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或一種以上的混合物；所述的二異氰酸酯優選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物。
[0015]步驟(2)中所述的多羥基羧酸優選為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、酒石酸中的一種或一種以上的混合物。
[0016]步驟(3)中所述的二醇胺優選為二乙醇胺、二異丙醇胺中的一種或一種以上的混合物。
[0017]步驟(5)中所述的多官能度羥基丙烯酸酯優選為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單體或含羥基多官能度丙烯酸酯的預聚物中的一種或一種以上的混合物。
[0018]步驟(1)和(5)中所述的催化劑優選為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺中的一種或一種以上的混合物。
[0019]所述的光引發劑優選為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2_甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯基丙酮和1-羥基環己基苯甲酮中的一種或一種以上的混合物。
[0020]所述的顏料優選為水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或一種以上的混合物。
[0021]所述的溶劑優選為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或一種以上的混合物。
[0022]所述的助劑優選為消泡劑、流平劑、補強劑、阻燃劑、防霉殺菌劑中的一種或一種以上的混合物；所述的防霉殺菌劑優選為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，流平劑優選為聚醚
改性聚二甲基硅氧烷。
[0023]上述羥基硅油改性的水性UV油墨的制備方法，包含如下步驟:按配比分別取羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、顏料及溶劑進行充分研磨，于40~50°C的溫度范圍內，400~600rpm轉速下分散I~2h，加入光引發劑及助劑，攪拌均勻，靜置即得到羥基硅油改性的水性UV油墨。
[0024]本發明相對于現有技術具有如下優點和效果:
本發明以二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油、多羥基羧酸、二醇胺為主要原料，以多官能度羥基丙烯酸酯封端，“兩步法”合成超支化水性UV固化樹脂(羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物)；之后，加入顏料、溶劑充分研磨，添加助劑及光引發劑攪拌均勻，得到羥基硅油改性的水性UV油墨。二元醇和羥基硅油用來調節柔韌性，多羥基羧酸用來中和成鹽，多官能度羥基丙烯酸酯賦予聚合物感光性能。
[0025]本發明的羥基硅油改性的水性UV油墨環保無毒，固化速率快，穩定性好，耐老化及耐溶劑性優良，附著力及耐磨損性能優異，適合多種印刷方式及生產要求，可廣泛應用于紙質材料、木材、塑料、金屬、 玻璃等承印物的表面。
【具體實施方式】
[0026]本發明通過下列非限制的實施實例進一步加以說明，但非用以限制本發明的范圍。
[0027]實施例1
在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下,將5g聚乙二醇(分子量為400)、7g甲基羥基硅油(羥基質量百分含量為6%)、8.7g甲苯-2，4- 二異氰酸酯及0.009g 二月桂酸二丁基錫加入到四口燒瓶中，在40°C下反應3h ;加入1.41g 二羥甲基丙酸，75°C下反應1.5h ;加入1.05g 二乙醇胺，在0°C下反應0.5h，在70°C下反應4h，反應過程中加入4.26g丙酮調節黏度；降溫至50°C，加入1.22g三乙胺中和成鹽，在1000rpm轉速攪拌的條件下，加入18g去離子水，常溫攪拌lh，制得甲基羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下，將11.6g丙烯酸羥乙酯、0.0015g對苯二酚、
8.7g甲苯-2，4- 二異氰酸酯及0.009g 二月桂酸二丁基錫加入到四口燒瓶中，在40°C下反應3h，加入2.5g丙酮調節黏度，得到丙烯酸羥乙酯半封端的甲苯_2，4- 二異氰酸酯；
在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下，將4.25g甲基羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯(羥基質量百分含量為8%)與4.5g丙烯酸羥乙酯半封端的甲苯-2，4- 二異氰酸酯(-NCO質量百分含量為12%)加入到四口燒瓶中，在70°C下反應4h，加入5.07g丙酮調節黏度，得到甲基羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。
[0028]取7g上述甲基羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、Ig水性紅色顏料(氧化鐵水性紅顏料)及0.95g去離子水進行充分研磨，于40°C,500rpm轉速攪拌的條件下分散2h，加入Ig 2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發劑)及0.05g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(防霉殺菌劑)，攪拌均勻，靜置即得羥基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表1所不。
[0029]表1
【權利要求】
1.一種羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于包含下述質量百分含量的組分:連結料60~85%，光引發劑I~10%，顏料5~15%，溶劑5~20%，助劑O~1% ;所述的連結料為羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。
2.根據權利要求1所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物通過包括如下步驟的方法制備: (1)在氮氣保護，100~250rpm轉速攪拌的條件下，將聚酯二元醇或聚醚二元醇、羥基硅油、二異氰酸酯及催化劑加入到反應容器中，在40~60°C溫度范圍內反應I~3h，得到溶液A ; (2)向上述A溶液中加入多羥基羧酸，在70~80°C溫度范圍內反應I~2h，得到溶液B ； (3)向上述B溶液中加入二醇胺，在-5~0°C溫度范圍內反應0.5~1.5h，在70~80°C溫度范圍內反應2~4h，加入丙酮調節黏度，得到溶液C ; (4)將溶液C降溫至50°C以下，加入三乙胺中和，在950~IIOOrpm轉速攪拌的條件下，加入去離子水，攪拌I~1.5h，制得羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯，記為溶液D ; (5)在氮氣保護，100~250rpm轉速攪拌的條件下，將多官能度羥基丙烯酸酯、二異氰酸酯、催化劑及對苯二酚加入到反應容器中，在40~60°C溫度范圍內反應I~3h，加入丙酮調節黏度，得到多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯，記為溶液E ; 6)在氮氣保護，100~250 rpm轉速攪拌的條件下,將羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯與多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯加入到反應容器中，在70~80°C溫度范圍內反應2~4h，加入丙酮調節黏度，得到羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。
3.根據權利要求2所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于: 步驟(1)中所述的羥基硅油與二元醇的摩爾比為1:1~4，二異氰酸酯與二元醇和羥基硅油的摩爾比為1:1~3，A溶液中催化劑的質量百分含量為0.01~0.1% ； 步驟(2)中所述的B溶液中多羥基羧酸的質量百分含量為2~15% ； 步驟(3)中所述的二醇胺與二異氰酸酯的摩爾比為1:0.2~0.5，C溶液中丙酮的質量百分含量為10~35% ； 步驟(4)中所述的三乙胺與步驟(2)中多羥基羧酸的摩爾比為1:1~2，D溶液中去離子水的質量百分含量為35~60% ； 步驟(5)中所述的二異氰酸酯與多官能度羥基丙烯酸酯的摩爾比為1:0.5~1.54溶液中催化劑的質量百分含量為0.01~0.1%，E溶液中對苯二酚的質量百分含量為0.01~0.1%，E溶液中丙酮的質量百分含量為10~20% ； 步驟(6)中所述的多官能度羥基丙烯酸酯半封端的二異氰酸酯與羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩爾比為1:1~6，羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物中丙酮的質量百分比為20~40%。
4.根據權利要求2所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于: 步驟(1)中所述的羥基硅油為甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油和羥基氟硅油中的一種或一種以上的混合物；所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或一種以上的混合物；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及4，4 - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物； 步驟(2)中所述的多羥基羧酸為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、酒石酸中的一種或一種以上的混合物； 步驟(3)中所述的二醇胺為二乙醇胺、二異丙醇胺中的一種或一種以上的混合物； 步驟(5)中所述的多官能度羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單體或含羥基多官能度丙烯酸酯的預聚物中的一種或一種以上的混合物； 步驟(1)和(5)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺中的一種或一種以上的混合物。
5.根據權利要求1所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的光引發劑為2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯基丙酮和1-羥基環己基苯甲酮中的一種或一種以上的混合物。
6.根據權利要求1所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的顏料為水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或一種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或一種以上的混合物。
8.根據權利要求1所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的助劑為消泡劑、流平劑、補強劑、阻燃劑、防霉殺菌劑中的一種或一種以上的混合物。
9.根據權利要求8所述的羥基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于:所述的防霉殺菌劑為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
10.權利要求1-9任一項所述的羥基硅油改性的水性UV油墨的制備方法，其特征在于包括如下步驟:按配比分別取羥基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、顏料及溶劑進行充分研磨，于40~50°C的溫度范圍內，400~600rpm轉速下分散I~2h,加入光引發劑及助劑，攪拌 均勻，即得到羥基硅油改性的水性UV油墨。
【文檔編號】C08G18/42GK103613993SQ201310588755
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】劉興海, 楊耀, 黃馳, 黎厚斌 申請人:武漢大學