一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法，在含有引發劑、緩沖鹽、穩定劑、鏈轉移劑和分散劑的去離子水介質中，四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚低速共聚，所得母液經濃縮，生成含氟聚合物分散液；其中，當四氟乙烯的投料量達到總量的2-12%，加入全氟烷基乙烯基醚。本發明通過調整聚合助劑配方，對分散劑和穩定劑配比優化，既保證聚合體系的穩定，又可以增大初級粒子粒徑；同時通過控制改性單體的投加時間及攪拌速度，使所得分散液的初級粒子呈飽滿球狀，當分散液涂覆基材表面后，涂層硬度提高，且表面更加光滑。本發明所得含氟聚合物分散液，經濃縮后，平均粒徑較大，光澤度高，熔融性好。
【專利說明】一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法，屬于高分子材料領域。
【背景技術】 [0002]含氟聚合物包括可熔融加工和不可熔融加工的聚合物。如聚四氟乙烯及四氟乙烯與微量共聚單體的共聚物，由于較高的熔體粘度，導致其不能熔融加工。而四氟乙烯與乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷氧基共聚物(PFA)等含氟熱塑性塑料，具有較低的熔體粘度，可以進行熔融加工。
[0003]聚四氟乙烯水分散液可通過噴涂、浸潰等方法涂覆在基材上，向基材提供化學穩定性、不粘性、耐候性、防水防油等特性，可廣泛用于化工、機械、電子、電器、航天等領域，如可用來涂覆廚具、浸潰織物或紡織物、電熨斗底部的非粘性涂膜，汽車零部件和計算機零部件的非粘性涂裝等等。
[0004]CN102112503A, R.M.阿騰等人公開了一種包含來自四氟乙烯和具有官能團和可聚合碳-碳雙建的烴單體的重復單元的可熔融流動的含氟聚合物。
[0005]CN1738877A中提到一種含可熔融加工的氟聚合物和少量表面活性劑的含氟聚合物水性分散液，以氟聚合物水性分散液重量計，至少25重量％的可熔融加工的氟聚合物，以氟聚合物固體重量計不大于IOOppm的氟表面活性劑。
[0006]但是上述發明中采用在聚合反應結束后再去除水分散液中的分散劑，對改變聚合物初級粒子形態，提高水分散液的光澤度沒有明顯作用。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法。
[0008]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法，在含有引發劑、緩沖鹽、穩定劑、鏈轉移劑和分散劑的去離子水介質中，四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚低速共聚，所得母液經濃縮，生成含氟聚合物分散液；
[0010]其中，當四氟乙烯的投料量達到總量的2-12%，加入全氟烷基乙烯基醚。
[0011 ] 在本發明中，當聚合物粒子內部形成硬度較高的四氟乙烯均聚物的“核”時，再加入全氟烷基乙烯基醚，從而在“核”的外面形成分子量低、熔融粘度低的“殼”。在該水分散液涂覆到基材上后，“核”對整個涂層起到支撐作用，保證涂層的厚度及硬度，而“殼”則在涂層燒結過程中可熔融流動，填補涂層中的缺陷部位，使得涂層更光滑，光澤度更高。為了獲得最佳的效果，優選當四氟乙烯的投料量達到總量的3-8%時，加入全氟烷基乙烯基醚。
[0012]在本發明中，聚合反應采用較低的攪拌速度28-45轉/分，可以有效避免高剪切力破壞分散劑的膠束，保持球形膠束，進而保證聚合物初級粒子呈飽滿球狀，提高該水性分散液涂層的光澤度。[0013]此外，本發明中所述分散劑為全氟辛酸銨及其替代品，如全氟己酸、全氟庚酸、全氟聚醚羧酸等，優選全氟辛酸銨，用量為聚合體系中去離子水重量的0.01-0.15%，優選
0.05-0.09%O
[0014]所選穩定劑為石蠟或碳原子數> 12的飽和烴。用量為聚合體系中去離子水重量的 2-10%，優選 3-6%。
[0015]本發明中通過減少分散劑，增加穩定劑，控制乳化劑形成膠束的數量，從而使得膠束內的聚合物微粒不斷增大，既保證聚合體系的穩定進行，又達到增大所得分散液的初級粒子粒徑，提高分散液光澤度的目的。
[0016]所述引發劑為堿金屬的過硫酸鹽或過氧化物，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化丁二酸等，優選過硫酸銨、過硫酸鉀。用量為聚合體系中去離子水重量的
0.05-0.3%，優選 0.07-0.15%。
[0017]所述緩沖鹽為碳酸銨、碳酸鈉或焦磷酸鈉，優選碳酸銨。用量為聚合體系中去離子水重量的 0.05-0.45%，優選 0.1-0.3%O
[0018]所述鏈轉移劑為甲醇、乙醚、二氯甲烷等，優選甲醇。用量為聚合體系中去離子水重量的 0.1-0.8%，優選 0.3-0.6%O
[0019]所述全氟烷基乙烯基醚為共聚單體，選自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，優選全氟丙基乙烯基醚`(PPVE)。用量為聚合體系中去離子水重量的
0.3-3%，優選 0.8-1.6%O
[0020]本發明通過調整聚合助劑配方，對分散劑和穩定劑配比優化，既保證聚合體系的穩定，又可以增大初級粒子粒徑，；同時通過控制改性單體的投加時間及攪拌速度，使所得分散液的初級粒子呈飽滿球狀，當分散液涂覆基材表面后，涂層硬度提高，且表面更加光滑。本發明所得含氟聚合物分散液，經濃縮后，平均粒徑較大，光澤度高，熔融性好。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0022]實施例1
[0023]在容積為50L的高壓反應釜中，加入30L去離子水，25g的過硫酸銨，35g碳酸銨，150g含量為10%的全氟辛酸銨溶液，200g甲醇，1.2kg石蠟，然后密閉反應釜，啟動攪拌，攪拌速度為28轉/分鐘，將反應釜升溫至50°C，對反應釜進行抽空、置換操作，并進行氧含量測試，當反應釜中氧含量< 20PPM為合格。氧含量合格后將釜溫升至75°C并且向反應釜中加入TFE單體至釜壓1.8MPa，開始反應，當TFE單體投料量達到0.8kg后向反應釜中加入380g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，反應中不斷向反應釜中補加TFE單體以保證釜內壓力恒定在1.8MPa，注意降溫，及時帶走反應放出的熱量，保證聚合穩定恒定在75°C。當TFE單體投料量達到14kg后停止反應，回收氣相單體，降溫出料，分離石蠟，得到可熔融加工含氟樹脂的聚合液，經后處理濃縮得到固體含量60% (重量)該高光澤性可熔融加工的含氟樹脂分散液。
[0024]實施例2
[0025]按照實施例1的方法制備含氟聚合物分散液，其中，將全氟丙基乙烯基醚(PPVE)改為全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。[0026]實施例3
[0027]按照實施例1的方法制備含氟聚合物分散液，其中，僅將全氟辛酸銨溶液改為150g含量為15%的全氟聚醚羧酸鹽。
[0028]對比例
[0029]在容積為50L的高壓反應釜中，加入30L去離子水，20g的過硫酸銨，35g碳酸銨，450g含量為10%的全氟辛酸銨溶液，200g甲醇，1.2kg石蠟，380g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，然后密閉反應釜，啟動攪拌，攪拌速度為58轉/分鐘，將反應釜升溫至50°C，對反應釜進行抽空、置換操作，并進行氧含量測試，當反應釜中氧含量< 20PPM為合格。氧含量合格后將釜溫升至75°C并且向反應釜中加入TFE單體至釜壓1.8MPa，開始反應，反應中不斷向反應爸中補加TFE單體以保證爸內壓力恒定在1.8MPa,注意降溫,及時帶走反應放出的熱量，保證聚合穩定恒定在75°C。當TFE單體投料量達到14kg后停止反應，回收氣相單體，降溫出料，分離石蠟，得到可熔融加工含氟樹脂的聚合液，經后處理濃縮得到固體含量60%(重量)常規可熔融加工的含氟樹脂分散濃縮液。
[0030]測試方法:
[0031]光澤度的方法為:測定入射角60°的光反射率。
[0032]平均粒徑的測試方法為:使用馬爾文激光粒徑測試儀進行測試。結果見表1。
[0033]表1測試數據
[0034]
【權利要求】
1.一種高光澤性可熔融含氟聚合物分散液的制備方法，其特征在于，在含有引發劑、緩沖鹽、穩定劑、鏈轉移劑和分散劑的去離子水介質中，四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚低速共聚，所得母液經濃縮，生成含氟聚合物分散液；其中，當四氟乙烯的投料量達到總量的2-12%,加入全氣烷基乙烯基釀。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，當四氟乙烯的投料量達到總量的3-8%時，加入全氟烷基乙烯基醚。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低速為28-45轉/分。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為全氟己酸、全氟庚酸或全氟聚醚羧酸中的一種或兩種以上，優選全氟辛酸銨。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑投加量為聚合體系中去尚子水重量的0.01-0.15%。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所選穩定劑為石蠟或碳原子數>12的飽和烴。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所選穩定劑投加量為聚合體系中去離子水重量的2-10%。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為堿金屬的過硫酸鹽或過氧化物。
9.根據權利要求1所述的`制備方法，其特征在于，所述緩沖鹽為碳酸銨、碳酸鈉或焦磷酸鈉；所述鏈轉移劑為甲醇、乙醚或二氯甲烷中的一種或兩種以上。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚為共聚單體，選自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
【文檔編號】C08F2/38GK103694412SQ201310731084
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】秦向明, 張建新, 胡顯權, 姚權衛, 張春靜, 蘇小龍, 羅湘華 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司