類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法，其特征在于苯乙烯系單體聚合過程中相轉(zhuǎn)變發(fā)生之后加入的改性用類納米無機粉體材料。
【專利說明】類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法，特別是 一種在聚合反應(yīng)的過程中加入特定含量的類納米無機粉體材料來進一步改善樹脂的強度， 并且獲得更好強度、柔韌性的平衡和更好的流動性的聚合方法。 技術(shù)背景
[0002] 已知苯乙烯系單體聚合或與其他活性可發(fā)生聚合反應(yīng)的單體如其他乙烯基單體 共聚合時一般要采用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或添加少量溶劑的連續(xù)本體聚合方法， 并以連續(xù)本體聚合法更為經(jīng)濟和環(huán)保為業(yè)界廣為采用。如文獻CN1057102C/CN1269858C/ CN1860151B/CN1145652C等公開的都是只涉及橡膠改性苯乙烯系樹脂的聚合方法。
[0003] 為獲得更好的強度業(yè)屆常用無機粉體材料來對樹脂進行改性，而目前無機材 料改性方法一般是成品的苯乙烯系樹脂顆粒與無機材料以及改善無機材料與樹脂本體 界面的助劑等材料采用捏合機捏合、單螺桿或雙螺桿共混擠出改性的等后加工方法，未 見采用聚合改性的方法來生產(chǎn)類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的方法。如文獻 CN101824192A/CN102504429A所提及納米改性聚苯乙烯材料都是采用共混擠出的制備方 法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服目前業(yè)界類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂需分兩 步進行的方法，傳統(tǒng)上一般首先需將苯乙烯系單體通過聚合方法合成苯乙烯系樹脂成品顆 粒，然后類納米無機材料再與苯乙烯系樹脂本體進行捏合或螺桿共混擠出的方法來對樹脂 進行類納米無機粉體材料改性。而本發(fā)明通過在聚合中加入類納米無機材料的方法，使得 類納米無機粉體材料能進行充分的分散，并實現(xiàn)活性單體如苯乙烯系單體等可以在粉體的 表面上進行接枝聚合，使類納米無機粉體材料非常均勻地分布于樹脂本體中，與樹脂有強 的結(jié)合力，從而起到增強增韌的作用。
[0005] 本發(fā)明提供了一種全新的采用類納米無機粉體材料改性的苯乙烯系樹脂的聚合 方法，即可以直接在聚合過程采用類納米無機粉體材料進行在線改性，進一步改善樹脂的 強度，并且獲得更好強度、柔韌性的且各項力學(xué)性能平衡和更好的流動性的類納米無機粉 體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合方法。優(yōu)選的類納米無機粉體材料在聚合相變之后加入。 本發(fā)明方法的工藝流程較傳統(tǒng)的兩步法改性更為簡單和節(jié)能，避免了二次擠出造粒的過程 材料的加熱降解，產(chǎn)品性能更好，生產(chǎn)更具效率。
[0006] -方面，本發(fā)明提供了類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法， 其特征在于在苯乙烯系單體聚合過程中加入的類納米無機粉體材料。
[0007] 其中的聚合可以是本體或連續(xù)本體聚合，聚合過程通過可以多級反應(yīng)器進行，可 以使用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)聚合。
[0008] 在進一步的方面，本發(fā)明的聚合制備方法中在聚合反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)變之后再向反應(yīng) 器中加入類納米無機粉體材料。
[0009] 在進一步的方面，采用多級反應(yīng)器，將含苯乙烯單體的溶液聚合達到相轉(zhuǎn)變以上 的轉(zhuǎn)化率，將類納米無機粉體材料加入后在反應(yīng)溫度逐級升高的后續(xù)反應(yīng)器中繼續(xù)聚合達 到最終轉(zhuǎn)化率。
[0010] 在進一步的方面，本發(fā)明的聚合制備方法具體過程為采用四級反應(yīng)器，將占進料 液3%重量百分比的礦物油和占進料液9%重量百分比的低順式聚丁二烯橡膠溶于占進料液 88%重量百分比苯乙烯單體配制成橡膠溶液后作為進料液被送入第一級連續(xù)攪拌釜式反應(yīng) 器中，采用熱引發(fā)，在反應(yīng)溫度115?130°C下進行聚合達到30%的轉(zhuǎn)化率，依次送至后續(xù)反 應(yīng)溫度130?175°C下逐級升高的后面三級活塞流反應(yīng)器聚合，其中將類納米無機粉體材 料與占進料液重量比1%的苯乙烯、占進料液重量比1%的礦物油、占進料液重量比1%的乙 苯混合加入第二或第三級活塞流反應(yīng)器，在第二級活塞流反應(yīng)器中繼續(xù)聚合到45%的轉(zhuǎn)化 率，第三級活塞流反應(yīng)器繼續(xù)聚合到60%的轉(zhuǎn)化率，在第四級活塞流反應(yīng)器的最終轉(zhuǎn)化率 達到80%，將聚合物送至脫揮系統(tǒng)除去并回收未反應(yīng)的單體和溶劑后再擠出冷卻切條造粒。 [0011] 本發(fā)明中的苯乙烯系樹脂包括苯乙烯單體以及苯乙烯單體均聚或者和其他乙烯 基單體共聚而成的苯乙烯系樹脂，包括但不限于聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂 和MS樹脂等。
[0012] 本發(fā)明中的苯乙烯系單體指帶苯乙烯基團的單體如苯乙烯，甲基苯乙烯，溴化苯 乙烯等，其他活性可聚合單體可以是丙烯腈、丙烯酸類如甲基丙烯酸、丙烯酸酯類單體如甲 基丙烯酸甲酯、馬來酸衍生物類如馬來酸酐、馬來酸酰亞胺等。
[0013] 本發(fā)明對使用橡膠并無特別限制，可以不添加橡膠或添加一定比例的橡膠增韌樹 脂本體，所使用的合成橡膠可以是聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠和三 元乙丙橡膠等。聚丁二烯橡膠包括低順式和高順式，也可以是線性結(jié)構(gòu)和星形結(jié)構(gòu)。丁苯 橡膠可以是無規(guī)或者嵌段結(jié)構(gòu)。
[0014] 本發(fā)明對采用熱引發(fā)或者引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)無特別限制，可以用熱引發(fā)引發(fā) 初始聚合反應(yīng)，也可采用工業(yè)上常用的苯乙烯系單體聚合引發(fā)劑包括單、雙以及更多功能 團的引發(fā)劑，單官能團引發(fā)劑如過氧化苯甲酰等(商業(yè)名稱ΒΡ0)，多功能團引發(fā)劑如1， 1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷(如商業(yè)上阿克蘇產(chǎn)品型號trig〇n〇x22,或阿托化學(xué)產(chǎn)品型號 lupersol331)或者是1，1_雙-叔丁基_3, 5, 5_二甲基過氧化環(huán)己燒(如商業(yè)上阿克蘇廣品 型號trig〇n〇x29或阿托化產(chǎn)品型號學(xué)lup ers〇1231)等產(chǎn)品。上述引發(fā)劑根據(jù)半衰期溫度 可以在第一個反應(yīng)器加入，也可以在后續(xù)多個反應(yīng)器加入。使用引發(fā)劑特別是多官能團引 發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑可更好的控制最終聚合物的分子量和分布，同時得到更高的產(chǎn)率。
[0015] 本發(fā)明可依據(jù)需要添加各種塑料助劑如改善加工流動性的內(nèi)\外潤滑劑、改善耐 老化性的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，改善外觀的染料和光亮劑等。
[0016] 本發(fā)明中的類納米無機粉體材料包括粒徑為Ι-?ο μ m的微米級粉體、0. 1-1 μ m的 亞微米級粉體和0. 001-0. 1 μ m的納米級粉體，更優(yōu)選5 μ m以下的超微米級粉體、亞微米 級粉級、納米級粉體無機材料，包括但不限于上述范圍粒徑的金屬氧化物類如氧化鎂、氧化 鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦等；硫酸鹽類如重晶石粉、硫酸鋇和石膏、硫酸鈣等；碳酸 鹽類如重質(zhì)碳酸鈣、超細方解石、輕質(zhì)碳酸鈣等；硅酸鹽類如蒙脫土、云母、硅灰石、石棉、滑 石粉、高嶺土、膨潤土等；無機質(zhì)類如空心微珠，以及上述物質(zhì)的混合物和經(jīng)過無機或有機 改性處理的上述物質(zhì)及其混合物。加入的類納米無機粉體材料的量可以占進料液重量的 0.1%-10%〇
[0017] 本發(fā)明的聚合方法是先將苯乙烯系單體及其他共聚單體以及其他需要添加的材 料及助劑配置成進料液，然后把進料液加入反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)可以是單個也可以是多 個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)組合而成；反應(yīng)器的形式可以是全混流反應(yīng)器和、或活塞流反應(yīng)器； 較佳的前一個反應(yīng)器為全混流反應(yīng)器，后續(xù)反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器。上述反應(yīng)器的溫度控 制在75°C?180°C的范圍內(nèi)，壓力控制-0. 2?20kg/cm2的范圍內(nèi)進行反應(yīng)，第一級反應(yīng)器 的轉(zhuǎn)化率控制在35%以下，第二級反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率控制在50%以下，后續(xù)反應(yīng)器依次提高轉(zhuǎn) 化率，最終反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率在55?85%，反應(yīng)器出口物料被繼續(xù)送至脫揮系統(tǒng)去除未反 應(yīng)的單體，再通過擠出泵或擠出機擠出和冷卻料條并切成類納米無機材料改性苯乙烯系樹 脂成品顆粒。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明中物性指標方面評價中樹脂強度、韌性和流動性以下述條件表征：
[0019] 1、樹脂強度指缺口懸臂梁沖擊強度，按ASTM D-256方法測定，測定條件為23°C， 帶缺口的1/8英寸厚注塑條片；
[0020] 2、落錘沖擊強度，按ASTM D-5420方法測定，測定條件為23°C，帶缺口的1/8英寸 厚注塑條片；
[0021] 3、韌性指彎曲次數(shù)，指1/2英寸寬，1/8英寸厚的注塑啞鈴狀條片依次正反面彎曲 至斷裂的次數(shù)；
[0022] 4、流動性指熔體流動速率，按ASTM D-1238方法測定，測定條件為200°C，5kg。
[0023] 實施例1
[0024] 占進料液3%重量百分比的礦物油和9%重量百分比的低順式聚丁二烯橡膠溶于 88%重量百分比苯乙烯單體配制成橡膠溶液后作為進料液被送入第一級連續(xù)攪拌釜式反應(yīng) 器中，采用熱引發(fā)，在反應(yīng)溫度115?130°C下進行聚合達到30%的轉(zhuǎn)化率，依次送至后續(xù)反 應(yīng)溫度130?175°C下逐級升高的后面三級活塞流反應(yīng)器聚合，其中將占進料液1%重量比 的平均粒徑為200nm硫酸鋇和占進料液1%重量比的平均粒徑為50nm氧化硅與占進料液重 量比1%的苯乙烯、占進料液重量比1%的礦物油、占進料液重量比1%的乙苯混合加入第二 級活塞流反應(yīng)器，在第二級活塞流反應(yīng)器中繼續(xù)聚合到45%的轉(zhuǎn)化率，第三級活塞流反應(yīng) 器繼續(xù)聚合到60%的轉(zhuǎn)化率，在第四級活塞流反應(yīng)器的最終轉(zhuǎn)化率達到80%，將聚合物送至 脫揮系統(tǒng)除去并回收未反應(yīng)的單體和溶劑后再擠出冷卻切條造粒，得到本發(fā)明的類納米無 機粉體材料改性苯乙烯系樹脂。具體物性指標見表1。
[0025] 實施例2
[0026] 與實施例1相同的反應(yīng)條件，其中不同的是占進料液1%重量比的平均粒徑為 200nm硫酸鋇和占進料液1%重量比的平均粒徑為50nm氧化硅與占進料液重量比1%的苯乙 烯、占進料液重量比1%的礦物油、占進料液重量比1%的乙苯混合后在第三級反應(yīng)器加入。 具體物性指標見表1。
[0027] 實施例3
[0028] 與實施例1相同的反應(yīng)條件和粉體材料加入時間，其中不同的是將實施例1中的 類納米無機粉體材料改為各占進料液1%重量比的4. 9 μ m超細高嶺土、10 μ m超細滑石粉。 具體物性指標見表1。
[0029] 實施例4
[0030] 與實施例1相同的反應(yīng)條件和粉體材料加入時間，其中不同的是將將實施例1中 的類納米無機粉體材料改為個各占進料液1%重量比的l〇〇nm氧化鎂和60nm硫酸鋇，具體 物性指標見表1。
[0031] 比較例1
[0032] 與實施例1相同的反應(yīng)條件，但不加其中的類納米無機粉體材料進料液(指實施 例1的粉體材料硫酸鋇和氧化硅和苯乙烯礦物油乙苯進料液)。具體物性指標見表1。
[0033] 比較例2
[0034] 與實施例1相同的反應(yīng)條件和粉體材料加入時間，不同的是實施例1中各占進料 液1%重量比的平均粒徑為200nm硫酸鋇、50nm氧化娃和5%苯乙烯混合物直接從第一級反 應(yīng)器加入(相轉(zhuǎn)變前)。具體物性指標見表1。
[0035] 比較例3
[0036] 二步法無機粉體材料改性
[0037] 按比較例1所制備的苯乙烯系樹脂產(chǎn)品顆粒100份與平均粒徑為200nm硫酸鋇和 50nm氧化硅類納米無機粉體材料各1份先用高速混合器混合后用單螺桿機組共混擠出改 性，擠條造粒得到類納米無機粉體材料改性的苯乙烯系樹脂。具體物性指標見表1。
[0038] 比較例4
[0039] 二步法無機粉體材料改性
[0040] 按比較例3的二步法條件，不同的是比較例3的類納米無機粉體粉體材料改為各 1份平均粒徑為lOOnm氧化鎂和60nm硫酸鋇與比較例1所制備的苯乙烯系樹脂產(chǎn)品顆粒 100份，先用高速混合器混合后用雙螺桿機組共混擠出改性，擠條造粒得到類納米無機粉體 材料改性的苯乙烯系樹脂。具體物性指標見表1。
[0041] 表1不同實施例和比較例制備苯乙烯系樹脂物性指標
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂的聚合制備方法，其特征在于在苯乙烯系單 體聚合過程中加入的類納米無機粉體材料。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中的聚合過程是本體或連續(xù)本體聚合，通過多級反應(yīng)器 進行。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中使用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)聚合。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在聚合反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)變之后再向反應(yīng)器中加入類納米 無機粉體材料。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，具體過程為采用多級反應(yīng)器，將含苯乙烯單體的溶液聚合 達到相轉(zhuǎn)變以上的轉(zhuǎn)化率，將類納米無機粉體材料加入后，在反應(yīng)溫度逐級升高的后續(xù)反 應(yīng)器中繼續(xù)聚合達到最終轉(zhuǎn)化率。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，具體過程為采用四級反應(yīng)器，將占進料液3%重量百分比 的礦物油和9%重量百分比的低順式聚丁二烯橡膠溶于88%重量百分比苯乙烯單體配制 成橡膠溶液后作為進料液被送入第一級連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，采用熱引發(fā)，在反應(yīng)溫度 115-130°C下進行聚合達到30%的轉(zhuǎn)化率，依次送至后續(xù)反應(yīng)溫度130-175°C下逐級升高的 后面三級活塞流反應(yīng)器聚合，其中將類納米無機粉體材料與占進料液重量比1%的苯乙烯、 占進料液重量比1%的礦物油、占進料液重量比1%的乙苯混合加入第二或第三級活塞流反 應(yīng)器，在第二級活塞流反應(yīng)器中繼續(xù)聚合到45%的轉(zhuǎn)化率，第三級活塞流反應(yīng)器繼續(xù)聚合 到60%的轉(zhuǎn)化率，在第四級活塞流反應(yīng)器的最終轉(zhuǎn)化率達到80%，將聚合物送至脫揮系統(tǒng)除 去并回收未反應(yīng)的單體和溶劑后再擠出冷卻切條造粒。
7. 權(quán)利要求5或6所述的方法，其中加入的類納米無機粉體材料為平均粒徑200nm硫 酸鋇和平均粒徑為50nm二氧化硅。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中加入的平均粒徑200nm硫酸鋇和平均粒徑50nm二氧化 硅各占進料液1%重量比。
9. 權(quán)利要求5或6所述方法，其中加入的類納米無機粉體材料為平均粒徑4. 9 μ m超細 高嶺土和平均粒徑10 μ m超細滑石粉。 1 〇.權(quán)利要求9所述的方法，其中加入的平均粒徑4. 9 μ m超細高嶺土和平均粒徑 10 μ m超細滑石粉的混合物各占進料液1%重量比。
11. 權(quán)利要求5或6所述方法，其中加入的類納米無機粉體材料為平均粒徑100nm氧化 鎂和平均粒徑60nm硫酸鋇。
12. 權(quán)利要求10所述的方法，其中加入的平均粒徑lOOnm氧化鎂和平均粒徑60nm硫酸 鋇各占進料液1%重量比。
13. 按照權(quán)利要求1-11所述方法生產(chǎn)的類納米無機粉體材料改性苯乙烯系樹脂。
【文檔編號】C08K3/30GK104151456SQ201410147015
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】陳雁升, 陳利杰 申請人:廣東星輝車模股份有限公司