一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球及其制備方法，該雜化微球是由鈰配合物、含乙烯基不飽和單體、含雙鍵硅氧烷單體、含硫引發(fā)劑進(jìn)行共聚、水解和縮合反應(yīng)得到，其內(nèi)核為納米二氧化鈰雜化共聚物，納米二氧化鈰大小在30～40nm，殼層為聚硅氧烷縮聚物，該白色雜化微球大小在350～500nm，可用于制備液晶顯示背光模組里的光擴(kuò)散膜，能賦予光擴(kuò)散膜良好的機(jī)械和耐磨性能，可明顯提高其熱穩(wěn)定性和透明性，特別適用于制備超薄耐刮光擴(kuò)散膜，使光擴(kuò)散膜具有良好的柔韌性。
【專利說(shuō)明】一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼型光擴(kuò)散微球及其制備方法，屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在的電子商務(wù)時(shí)代，很多工作人員都需要對(duì)著電腦進(jìn)行辦公，但往往都忽略了一個(gè)問(wèn)題，就是電腦輻射。輻射對(duì)人體的危害比較大，電腦輻射污染不僅會(huì)影響人體的循環(huán)系統(tǒng)、免疫、生殖和代謝功能，嚴(yán)重的還會(huì)誘發(fā)癌癥、并會(huì)加速人體的癌細(xì)胞增殖。此外，還會(huì)影響人們的生殖系統(tǒng)表現(xiàn)為男子精子質(zhì)量降低，孕婦發(fā)生自然流產(chǎn)和胎兒畸形等；影響人們的心血管系統(tǒng)表現(xiàn)為心悸、失眠，部分女性經(jīng)期紊亂、心動(dòng)過(guò)緩、心搏血量減少、竇性心率不齊、白細(xì)胞減少、免疫功能下降等；影響人們的視覺(jué)系統(tǒng)表現(xiàn)為視力下降，引起白內(nèi)障等。以上危害屬于比較嚴(yán)重的，還有輕微的一些危害，也會(huì)給人帶來(lái)不舒服。因此，研究具有屏蔽電腦或手機(jī)里的電磁輻射的光學(xué)功能膜具有非常重要的意義。 [0003]當(dāng)前，液晶顯示(IXD)朝著輕薄，顯示界面大，顯示畫面穩(wěn)定以及電磁輻射小等方向發(fā)展，其中LCD中背光模組里光擴(kuò)散膜的功能設(shè)計(jì)顯得尤為重要。目前國(guó)內(nèi)外尚未出現(xiàn)能解決這一系列問(wèn)題的光學(xué)功能膜，特別是容易被忽視的電腦輻射污染問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在的研究多集中在有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的制備上，但鮮有雜化微球用作光學(xué)功能膜的報(bào)道，且關(guān)于成本低廉的二氧化鈰的研究都不能消除其本身具有的淺黃色，從而限制了其在光學(xué)功能膜上的應(yīng)用。近年來(lái)，很多科研院所廠家都相繼研發(fā)出各種類型的光擴(kuò)散膜并申請(qǐng)了專利，但都集中于使用有機(jī)光擴(kuò)散微球，如合肥樂(lè)凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司申請(qǐng)的專利CN102736146A就運(yùn)用了兩種有機(jī)微球作為擴(kuò)散膜的制備原料。而有的專利為使得光擴(kuò)散膜更薄、霧度和硬度更高，另外專門添加了無(wú)機(jī)粒子，如昆山樂(lè)凱錦富光電科技有限公司申請(qǐng)的專利CN102778712A運(yùn)用了一種2~4 μ m的無(wú)機(jī)粒子作為擴(kuò)散微球和一種10~25 μ m有機(jī)光擴(kuò)散微球。目前，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球在光擴(kuò)散膜領(lǐng)域的運(yùn)用從未有過(guò)報(bào)道。
[0004]本發(fā)明運(yùn)用納米二氧化鈰在聚合體系的原位生成和硅氧烷的水解縮合反應(yīng)，制備了具有核殼型結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈰聚合物雜化微球，首次制備的該白色微球不僅具有較好的光擴(kuò)散效果，且具有抗短波輻射和很好的耐熱老化功能。該微球制備方法簡(jiǎn)單，具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值，成本低廉，且制備工藝綠色環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明目的是提供一種核殼型光擴(kuò)散微球及其制備方法，該雜化微球是通過(guò)一鍋法由鈰配合物、含乙烯基不飽和單體、含雙鍵硅氧烷單體、含硫引發(fā)劑進(jìn)行共聚、水解和縮合反應(yīng)得到，其內(nèi)核為納米二氧化鈰雜化共聚物，殼層為聚硅氧烷縮聚物。其中鋪配合物是通過(guò)三價(jià)鋪鹽和醇胺反應(yīng)進(jìn)行制備。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明該微球是由鈰配合物、含乙烯基不飽和單體、含雙鍵硅氧烷單體、含硫引發(fā)劑進(jìn)行共聚、水解和縮合反應(yīng)得到，其內(nèi)核為納米二氧化鈰雜化共聚物，殼層為聚硅氧烷縮聚物。其制備方法是:首先制備了鈰配合物，再采用一鍋法在水溶液中進(jìn)行二氧化鈰納米粒的原位生成、含雙鍵單體共聚合和硅氧烷的水解，最后調(diào)節(jié)PH進(jìn)行硅氧烷的縮合反應(yīng)得到了一種二氧化鈰/聚合物雜化核殼結(jié)構(gòu)的光擴(kuò)散微球；具體制備過(guò)程為:
[0007]步驟a)將鈰鹽加入反應(yīng)釜，按無(wú)水乙醇與鈰鹽的質(zhì)量比為20:1~50:1加入無(wú)水乙醇，得鈰鹽乙醇溶液，然后按醇胺與鈰鹽的摩爾數(shù)比為4:1~9:1，將醇胺加入到鈰鹽乙醇溶液中，室溫反應(yīng)3~5h，靜置，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌至中性，50~70°C干燥2~4h，得鈰配合物；
[0008]步驟b)以步驟a)中得到的鈰配合物質(zhì)量計(jì)，將鈰配合物、3~15倍鈰配合物質(zhì)量的含乙烯基不飽和單體、3~15倍鈰配合物質(zhì)量的含雙鍵硅氧烷單體、150~350倍質(zhì)量鈰配合物的蒸餾水、0.25~1.5倍鈰配合物質(zhì)量的含硫引發(fā)劑加入反應(yīng)釜中，75~90°C下反應(yīng)3~6h,再用濃度為lwt%~10wt%的氨水加至乳液中調(diào)pH至8~9,在50~80°C下繼續(xù)反應(yīng)2~6h，在二氧化鈰雜化共聚物上形成聚硅氧烷縮聚物殼層，冷卻、過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，50~80°C下干燥4~10h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0009]上述制備方法步驟a)所述的鈰鹽為硝酸鈰、三氯化鈰中的一種，所述的醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺中的一種；步驟b)所述的含乙烯基不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的組合，所述的含雙鍵硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷中的一種，所述的含硫引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。
[0010]有益效果:核殼結(jié)構(gòu)微球具有多功能性質(zhì)，在光學(xué)方面表現(xiàn)在多層折射率能起到較好的光擴(kuò)散作用。本發(fā)明結(jié)合納米粒原位生成法和溶膠凝膠法運(yùn)用簡(jiǎn)便環(huán)保的水溶液一鍋法合成了二氧化鈰/聚合物雜化核殼結(jié)構(gòu)微球，首先制得鈰配合物，然后在水溶液聚合體系下進(jìn)行水解并被過(guò)硫化物引發(fā)劑氧化從而產(chǎn)生二氧化鈰納米粒子，與此同時(shí)含雙鍵硅氧烷單體在和含乙烯基 不飽和單體發(fā)生共聚的同時(shí)并緩慢進(jìn)行水解。而后通過(guò)調(diào)節(jié)適宜的PH值使水解后的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚，從而形成聚硅氧烷殼層。制備出的該微球具有較好的光擴(kuò)散效果，且還具有較強(qiáng)的抗電磁輻射功能，可以屏蔽短波給人們帶來(lái)的嚴(yán)重危害，對(duì)紫外輻射的吸收近于完全，且熱穩(wěn)定性和耐老化能力強(qiáng)。該材料在多功能材料和光學(xué)等領(lǐng)域中有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0011]本發(fā)明的特點(diǎn)為:
[0012](I)、該核殼型雜化微球具有較強(qiáng)的紫外吸收性能，對(duì)短波輻射具有明顯的屏蔽作用。
[0013](2)、制備出的雜化微球具有良好的分散性能，用于光擴(kuò)散膜的熱固化成型或UV固化成型中都不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。
[0014]( 3 )、該雜化微球具有較好的耐熱老化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016]取IOg六水硝酸鈰溶解于250g無(wú)水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸鈰三乙醇胺配合物。再分別將Ig該鈰配合物、200g蒸餾水、3g甲基丙烯酸甲酯、3gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.3g過(guò)硫酸銨加入反應(yīng)釜中，75°C反應(yīng)4h,而后用10wt%氨水調(diào)pH為8.5,50~60°C反應(yīng)3h,冷卻、過(guò)濾,用蒸懼水洗漆數(shù)次至濾液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]取IOg六水硝酸鈰溶解于250g無(wú)水乙醇中，再往其中加入25g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸鈰三乙醇胺配合物。再取Ig該配合物，200g H2O, 3g丙烯酸異冰片酯，3g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.3g過(guò)硫酸銨在80°C進(jìn)行反應(yīng)4h，而后用8wt%氨水調(diào)pH為8.5，50~60°C反應(yīng)3h，冷卻、過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次至濾液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0019]實(shí)施例3:
[0020]取IOg七水氯化鈰溶解于300g無(wú)水乙醇中，再往其中加入30g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到氯化鈰三 乙醇胺配合物。再取Ig該配合物，200g H20，3g苯乙烯，3g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(ΚΗ172)和0.3g過(guò)硫酸銨在75°C進(jìn)行反應(yīng)4h，而后用6wt%氨水調(diào)pH為
8.5, 50~60°C反應(yīng)3h,冷卻、過(guò)濾,用蒸懼水洗漆數(shù)次至濾液呈中性,70°C下干燥5~8h,得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0021]實(shí)施例4:
[0022]取IOg七水氯化鈰溶解于300g無(wú)水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到氯化鋪三乙醇胺配合物。再取Ig該配合物，200g H2O, 5g甲基丙烯酸甲酯，3g R-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.4g過(guò)硫酸銨在80°C進(jìn)行反應(yīng)4h，而后用5wt%氨水調(diào)pH為8.5，50~60°C反應(yīng)3h，冷卻、過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次至濾液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0023]實(shí)施例5:
[0024]取IOg六水硝酸鈰溶解于250g無(wú)水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸鈰三乙醇胺配合物。再取Ig該配合物，200g H2O, 3g甲基丙烯酸異冰片酯，3gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.3g過(guò)硫酸鉀在90°C進(jìn)行反應(yīng)4h，而后用5wt%氨水調(diào)pH為8.5,50~60°C反應(yīng)3h，冷卻、過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次至濾液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
[0025]實(shí)施例6:
[0026]將IOg六水硝酸鈰溶解于200g無(wú)水乙醇中，再往其中加入23g三乙醇胺，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，靜置，過(guò)濾，每次用20g無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至濾液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸鈰三乙醇胺配合物。再分別將1.5g該配合物、300g H20、4.5g丙烯酸異冰片酯、5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.45g過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，80°C下反應(yīng)4h,而后用5wt%氨水調(diào)pH為8.5,降溫至50~60°C繼續(xù)反應(yīng)3h,冷卻、過(guò)濾,用蒸餾水洗滌至中性，70°C下干燥5~8h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球，其特征在于該微球是由鈰配合物、含乙烯基不飽和單體、含雙鍵硅氧烷單體、含硫引發(fā)劑進(jìn)行共聚、水解和縮合反應(yīng)得到，其內(nèi)核為納米二氧化鈰雜化共聚物，殼層為聚硅氧烷縮聚物。
2.—種如權(quán)利要求1所述的一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球的制備方法，其特征在于該制備方法為: 步驟a)將鋪鹽加入反應(yīng)爸,按無(wú)水乙醇與鋪鹽的質(zhì)量比為20:1~50:1加入無(wú)水乙醇，得鈰鹽乙醇溶液，然后按醇胺與加入鈰鹽的摩爾數(shù)比為4:1~9:1，將醇胺加入到鈰鹽乙醇溶液中，室溫反應(yīng)3~5h，靜置，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌至中性，50~70°C干燥2~4h，得鈰配合物； 步驟b)以步驟a)中得到的鋪配合物質(zhì)量計(jì),將鋪配合物、3~15倍鋪配合物質(zhì)量的含乙烯基不飽和單體、3~15倍鈰配合物質(zhì)量的含雙鍵硅氧烷單體、150~350倍質(zhì)量鈰配合物的蒸餾水、0.25~1.5倍鈰配合物質(zhì)量的含硫引發(fā)劑加入反應(yīng)釜中，75~90°C下反應(yīng)3~6h，得納米二氧化鈰雜化共聚物乳液，再將lwt%~10wt%的氨水加至該乳液中調(diào)pH至8~9，在50~80°C下繼續(xù)反應(yīng)2~6h，在二氧化鈰雜化共聚物上形成聚硅氧烷縮聚物殼層，經(jīng)冷卻、過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，50~80°C下干燥4~10h，得核殼型光擴(kuò)散雜化微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球的制備方法,其特征在于該制備方法步驟a)所述的鈰鹽為硝酸鈰、三氯化鈰中的一種，所述的醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼型光擴(kuò)散雜化微球的制備方法,其特征在于該制備方法步驟b)所述的含乙烯基不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的組合，所述的含雙鍵硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種，所述的含硫引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。
【文檔編號(hào)】C08F2/44GK103937267SQ201410147116
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】周鈺明, 胡金剛, 盛曉莉, 何曼, 張濤, 于淑娜 申請(qǐng)人:東南大學(xué)