聚縮醛共聚物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供結(jié)垢產(chǎn)生量少、能夠以高收率生產(chǎn)高品質(zhì)的聚縮醛共聚物、并且能夠長(zhǎng)期維持聚合收率的聚縮醛共聚物的制造方法。一種聚縮醛共聚物的制造方法，其為進(jìn)行三氧雜環(huán)己烷與環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的聚合的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括：將環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、聚合催化劑以及由下述通式(1)表示的至少一種醇類混合而得到預(yù)混合液的步驟、以及將所述預(yù)混合液和三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。R-(CH2-O)n-H…(1)(式(1)中，R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀的烷基、支鏈狀或直鏈狀的烷氧基和羥基組成的組中的任意一種。n表示1以上且20以下的整數(shù))。
【專利說(shuō)明】聚縮醛共聚物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 很早就已知聚縮醛共聚物是剛性、強(qiáng)度、韌性、滑動(dòng)性及蠕變性等優(yōu)良的樹(shù)脂材 料，以汽車部件、電氣電子設(shè)備和各種機(jī)構(gòu)部件為中心得到廣泛使用。
[0003] 另外，使用聚縮醛共聚物的成形技術(shù)的發(fā)展也很顯著，高分子型聚縮醛的需求高， 期望生產(chǎn)率高的高分子型聚縮醛共聚物的制造方法。
[0004] 另外，使用聚縮醛共聚物的部件多為重要的機(jī)構(gòu)部件，其品質(zhì)穩(wěn)定化是必須的。并 且，為了品質(zhì)的穩(wěn)定化，長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)聚縮醛共聚物是必不可缺的。
[0005] 聚縮醛共聚物的聚合中通常使用三氧雜環(huán)己烷作為原料，通常，在分子量調(diào)節(jié)劑 的存在下進(jìn)行聚合來(lái)控制分子量。
[0006] 為了得到高分子量型聚縮醛共聚物，采用減少分子量調(diào)節(jié)劑的方法，相反地，為了 得到低分子量型聚縮醛共聚物，采用增加分子量調(diào)節(jié)劑的方法。
[0007] 另一方面，如上所述，為了實(shí)現(xiàn)使用聚縮醛的部件的品質(zhì)穩(wěn)定化，重要的是在聚縮 醛共聚物的聚合時(shí)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，一直以來(lái)，作為妨礙聚縮醛共聚物的聚合時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定 運(yùn)轉(zhuǎn)的原因，首先可以列舉如下原因：因聚合器供給部產(chǎn)生結(jié)垢而無(wú)法進(jìn)行穩(wěn)定的原料供 給，從而導(dǎo)致聚合收率降低。另一方面，也期望通過(guò)減小因結(jié)垢產(chǎn)生而引起的聚合步驟中的 鳴聲、異響來(lái)改善操作環(huán)境。
[0008] 作為減少上述結(jié)垢產(chǎn)生的技術(shù)，可以列舉例如減少在制造聚縮醛共聚物時(shí)使用的 聚合催化劑的方法。
[0009] 作為能夠在制造聚縮醛共聚物時(shí)減少聚合催化劑的技術(shù)，例如，公開(kāi)了將環(huán)醚和/ 或環(huán)縮甲醛、低分子量縮醛化合物以及聚合催化劑預(yù)先混合、然后添加供給到三氧雜環(huán)己 烷中進(jìn)行聚合的技術(shù)（例如參考專利文獻(xiàn)1);將環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、聚合催化劑以及有 機(jī)溶劑預(yù)先混合后使其與三氧雜環(huán)己烷接觸而進(jìn)行聚合的技術(shù)（例如參考專利文獻(xiàn)2)。這 些技術(shù)均是用于實(shí)現(xiàn)高聚合收率的技術(shù)，即，也是能夠減少聚合催化劑的技術(shù)。
[0010] 另外，專利文獻(xiàn)1中還提出了如下聚合方法：為了提高聚合的生產(chǎn)率，在使三氧雜 環(huán)己烷與環(huán)醚共聚的步驟中，將環(huán)醚、陽(yáng)離子聚合催化劑以及低分子量縮醛預(yù)先混合，并向 其中添加三氧雜環(huán)己烷。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3850546號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公平6-62730號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0016] 但是，即使使用上述的以往提出的技術(shù)，也尚未能充分減少聚合器供給部的結(jié)垢 產(chǎn)生。
[0017] 另外，在為了提高聚合的生產(chǎn)率而實(shí)施在使三氧雜環(huán)己烷與環(huán)醚共聚的步驟中將 環(huán)醚、陽(yáng)離子聚合催化劑以及低分子量縮醛預(yù)先混合并向其中添加三氧雜環(huán)己烷的聚合方 法的情況下，如專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例所記載，實(shí)質(zhì)上得到的聚縮醛僅為低分子量的聚縮醛 共聚物，關(guān)于制造例如在190°C下測(cè)定的熔融指數(shù)為50g/10分鐘以下的聚縮醛共聚物的方 法沒(méi)有記載。
[0018] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種聚縮醛共聚物的制造方法，該方法能夠減少結(jié) 垢的產(chǎn)生，能夠以高聚合收率長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)高品質(zhì)的聚縮醛共聚物，并且即使使用 少量的聚合催化劑也能夠長(zhǎng)期維持聚合收率。
[0019] 用于解決問(wèn)題的手段
[0020] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚縮醛共聚物的聚合 步驟中，將環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、所述聚合催化劑以及規(guī)定的醇類預(yù)先混合而得到預(yù)混合 液，并將該預(yù)混合液和三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此能夠解決上 述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
[0021] SP，本發(fā)明如下所述。
[0022] [1] -種聚縮醛共聚物的制造方法，其為進(jìn)行三氧雜環(huán)己烷與環(huán)醚和/或環(huán)縮甲 醛的聚合的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括：
[0023] 將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、聚合催化劑以及由下述通式（1)表示的至少一種醇 類混合而得到預(yù)混合液的步驟；以及
[0024] 將上述預(yù)混合液和上述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟，
[0025] R-(CH2-O)n-H-(I)
[0026] 通式（1)中，R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀的烷基、支鏈狀或直鏈狀的烷氧基 和羥基組成的組中的任意一種，η表示1以上且20以下的整數(shù)。
[0027] [2]如上述[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括：
[0028] 將由上述通式（1)表示的醇類與上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛預(yù)先混合，然后，混合上 述聚合催化劑而得到上述預(yù)混合液的步驟；以及
[0029] 將該預(yù)混合液和上述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。
[0030] [3]如上述[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括：
[0031] 將由上述通式（1)表示的醇類與聚合催化劑預(yù)先混合，然后，混合上述環(huán)醚和/或 環(huán)縮甲醛而得到上述預(yù)混合液的步驟；以及
[0032] 將該預(yù)混合液和上述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。
[0033] [4]如上述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，在得到上 述預(yù)混合液的步驟中，進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑在25°C以上且低于上述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度 條件下混合上述聚合催化劑。
[0034] [5]如上述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，上述聚合 催化劑為選自由三氟化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和三氟化硼正丁醚絡(luò)合物組成的組中的至 少任意一種。
[0035] [6]如上述[4]或[5]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，上述有機(jī)溶劑為選 自由正己烷、正庚烷和環(huán)己烷組成的組中的至少任意一種。
[0036] [7]如上述[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，將由上述 通式（1)表示的至少一種醇類的一部分混合到上述三氧雜環(huán)己烷中。
[0037] [8]如上述[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，由上述通 式（1)表示的至少一種醇類為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲 基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇組成的組中的任意一種。
[0038] [9]如上述[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，由上述通 式（1)表示的至少一種醇類在相對(duì)于上述聚合催化劑1摩爾為〇. 01摩爾以上且100摩爾 以下的范圍內(nèi)使用。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的聚縮醛共聚物的制造方法，能夠減少結(jié)垢的產(chǎn)生，能夠以高聚合收 率長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)高品質(zhì)的聚縮醛共聚物，并且即使使用少量的聚合催化劑也能夠長(zhǎng) 期維持聚合收率。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外， 本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要旨的范圍內(nèi)加以各種變形來(lái)實(shí)施。
[0042] [聚縮醛共聚物的制造方法]
[0043] 本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其為進(jìn) 行三氧雜環(huán)己烷與環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的聚合的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括：
[0044] 將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、聚合催化劑以及由下述通式（1)表示的至少一種醇 類混合而得到預(yù)混合液的步驟；以及
[0045] 將上述預(yù)混合液和上述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟，
[0046] R-(CH2-O)n-H-(I)
[0047] (通式⑴中，R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀的烷基、支鏈狀或直鏈狀的烷氧基 和羥基組成的組中的任意一種，η表示1以上且20以下的整數(shù)）。
[0048](得到預(yù)混合液的步驟中使用的材料）
[0049] 在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，首先，將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、 上述聚合催化劑以及由上述通式（1)表示的至少一種醇類預(yù)先混合而得到預(yù)混合液。
[0050] 以下對(duì)得到該預(yù)混合液的步驟中使用的材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0051] 〈環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛〉
[0052] 環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛是能夠與后述的三氧雜環(huán)己烷共聚的成分。
[0053] 作為環(huán)醚或環(huán)縮甲醛，不限于下述成分，可以列舉例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán) 氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙二醇縮甲醛、丙 二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、 1，6-己二醇縮甲醛等。從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，4-丁二醇縮甲 醛。
[0054] 這些環(huán)醚或環(huán)縮甲醛可以僅單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0055] 從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的添加量相對(duì)于后述的三氧雜環(huán)己 烷1摩爾優(yōu)選為1\1(^2?20\10_2摩爾的范圍，更優(yōu)選為1\10_ 2?15父10_2摩爾，進(jìn)一 步優(yōu)選為IXKT2?IOXKT2摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為IXKT2?5XKT2摩爾。
[0056]〈聚合催化劑〉
[0057] 作為聚合催化劑，可以列舉以路易斯酸為代表的硼酸、錫化物、鈦化物、磷化物、砷 化物和銻化物。特別是從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼系水合物以及含有 氧原子或硫原子的有機(jī)化合物與三氟化硼的配位絡(luò)合物，具體而言，可以列舉三氟化硼、三 氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼正丁醚絡(luò)合物作為優(yōu)選例。
[0058] 這些聚合催化劑可以僅單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0059] 聚合催化劑的添加量相對(duì)于后述的三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為0.IXKT5? 0.IXKT3摩爾的范圍，更優(yōu)選為0. 3X10_5?0. 5X10_4摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5XKT5?0. 4XKT4摩爾的范圍。
[0060] 通過(guò)使聚合催化劑的添加量在上述范圍內(nèi)，能夠在減少聚合反應(yīng)器的供給部的結(jié) 垢產(chǎn)生量的同時(shí)穩(wěn)定地實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間的聚合反應(yīng)。
[0061] 〈由通式（1)表示的至少一種醇類〉
[0062] 在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，使用由下述通式（1)表示的至少一 種醇類作為預(yù)混合液用的材料。
[0063] R-(CH2-O)n-H-(I)
[0064] (通式⑴中，R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀的烷基、支鏈狀或直鏈狀的烷氧基 和羥基組成的組中的任意一種。η表示1以上且20以下的整數(shù)）
[0065] 作為由上述通式（1)表示的醇類，不限于下述成分，可以列舉例如：甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、 1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲 基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2, 2-二 甲基-1-丁醇、2, 3-二甲基-1-丁醇、3, 3-二甲基-1-丁醇、2, 3-二甲基-2-丁醇、3, 3-二 甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、乙二醇、丙二醇等。特別是從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙 醇。這些醇可以僅單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0066] 對(duì)于由上述通式（1)表示的至少一種醇類，可以選擇下述方法中的任意一種方 法：將全部量混合到環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛中并供給至聚合反應(yīng)器的方法；將全部量混合到 預(yù)混合液中并供給至聚合反應(yīng)器的方法；將一部分混合到后述的三氧雜環(huán)己烷中并供給至 聚合反應(yīng)器、將剩余的全部量混合到預(yù)混合液中并供給至聚合反應(yīng)器的方法。
[0067] 特別是從均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇將由上述通式（1)表示的至少一種醇類 的一半量以上混合到預(yù)混合液中的方法。
[0068] 由上述通式（1)表示的至少一種醇類的使用量相對(duì)于上述的聚合催化劑1摩爾優(yōu) 選為0. 01摩爾以上且100摩爾以下的范圍。
[0069] 通過(guò)相對(duì)于聚合催化劑1摩爾設(shè)定為0. 01摩爾以上，能夠充分抑制著色的結(jié)垢的 產(chǎn)生，通過(guò)設(shè)定為100摩爾以下，能夠得到實(shí)用上必要的使用量。
[0070] 從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚合催化劑1摩爾，優(yōu)選為0. 1摩爾以上且50摩爾 以下的范圍，更優(yōu)選為0. 1摩爾以上且10摩爾以下的范圍。
[0071]〈有機(jī)溶劑〉
[0072] 在得到預(yù)混合液的步驟中，可以并用有機(jī)溶劑。
[0073] 作為有機(jī)溶劑，只要不參與聚合反應(yīng)或者不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)造成不利影響則沒(méi)有特 另Ij限定，可以列舉例如：苯（沸點(diǎn)80°C)、甲苯（沸點(diǎn)110. 63°C)、二甲苯（沸點(diǎn)144°C)等 芳香族烴；正己烷（沸點(diǎn)69°C)、正庚烷（沸點(diǎn)98°C)、環(huán)己烷（沸點(diǎn)80.74°C)等脂肪族 烴；氯仿（沸點(diǎn)61.2°C)、二氯甲烷（沸點(diǎn)40°C)、四氯化碳（沸點(diǎn)76.8°C)等鹵代烴；乙 醚（沸點(diǎn)35°C)、二乙二醇二甲醚（沸點(diǎn)162°C)、1，4_二氧雜環(huán)己烷（沸點(diǎn)101. 1°C)等 醚類等，特別是從抑制焦油狀析出物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴。
[0074] 有機(jī)溶劑可以僅單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0075] 有機(jī)溶劑的添加量相對(duì)于后述的三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為0.IXKT3?0. 2 摩爾的范圍，更優(yōu)選為0. 2X10_3?0. 5ΧΚΓ1摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5X10_3? 0. 3XKT1摩爾的范圍。
[0076] 有機(jī)溶劑的添加量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠減少聚合反應(yīng)器的供給部的結(jié)垢產(chǎn)生 量，并且能夠以高收率得到共聚物。
[0077](進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟中使用的材料）
[0078] 在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，將上述預(yù)混合液和三氧雜環(huán)己烷供 給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0079] 以下對(duì)進(jìn)行該聚合反應(yīng)的步驟中使用的材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0080]〈三氧雜環(huán)己烷〉
[0081] 三氧雜環(huán)己烷是甲醛的環(huán)狀三聚體，通常通過(guò)在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶 液反應(yīng)而得到。
[0082] 該三氧雜環(huán)己烷有時(shí)含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使鏈轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)，因此，作為 進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟的前一階段，優(yōu)選通過(guò)例如蒸餾等方法將這些雜質(zhì)除去而進(jìn)行純化。[0083] 這種情況下，優(yōu)選將上述使鏈轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)的合計(jì)量相對(duì)于三氧雜環(huán)己烷1摩爾設(shè) 定為IXKT3摩爾以下，更優(yōu)選設(shè)定為0. 5XKT3摩爾以下。
[0084] 通過(guò)以達(dá)到上述數(shù)值的方式減少上述雜質(zhì)的量，能夠在實(shí)用上充分地提高聚合反 應(yīng)速度，能夠在生成的聚合物中得到優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
[0085]〈低分子量縮醛化合物〉
[0086] 在進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟中，可以使用低分子量縮醛化合物。
[0087] 低分子量縮醛化合物在后述的聚合步驟中作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用，是分子量為200 以下、優(yōu)選為60?170的縮醛化合物。
[0088] 作為低分子量縮醛化合物，不限于下述成分，可以列舉例如：甲縮醛、甲氧基甲縮 醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛。
[0089] 這些低分子量縮醛化合物可以僅單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0090] 從將聚縮醛共聚物的分子量控制在優(yōu)選范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，低分子量縮醛化合物的 添加量相對(duì)于上述三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為〇.IXKT4?〇.6XKT2摩爾的范圍。
[0091] 低分子量縮醛可以通過(guò)下述方法中的任意一種方法來(lái)使用：將全部量混合到上述 三氧雜環(huán)己烷中并供給至聚合反應(yīng)器的方法；將全部量混合到后述的預(yù)混合液中并供給至 聚合反應(yīng)器的方法；將一部分混合到上述三氧雜環(huán)己烷中并供給至聚合反應(yīng)器、將剩余的 全部量混合到預(yù)混合液中并供給至聚合器的方法。特別是從均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將 低分子量縮醛化合物的一半量以上混合到三氧雜環(huán)己烷中的方法。
[0092] (得到預(yù)混合液的步驟）
[0093] 在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，作為后述的進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟的 前一階段，將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、上述聚合催化劑以及由上述通式（1)表示的至少一 種醇類預(yù)先混合而得到預(yù)混合液。
[0094] 作為得到預(yù)混合液的具體方法，可以列舉下述的1?3等方法。
[0095] 1 :將聚合催化劑、由上述通式（1)表示的至少一種醇類以及環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛 混合的方法。
[0096] 2 :將由上述通式（1)表示的至少一種醇類與上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛混合、然后 與聚合催化劑混合的方法。
[0097] 3 :將由上述通式（1)表示的至少一種醇類與聚合催化劑混合、然后與上述環(huán)醚和 /或環(huán)縮甲醛混合的方法。
[0098] 在得到預(yù)混合液的步驟中，可以將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的全部量添加到預(yù)混 合液中，也可以將上述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的一部分添加到預(yù)混合液中并將剩余量混合到 聚合反應(yīng)步驟中使用的三氧雜環(huán)己烷中。
[0099] 另外，在得到預(yù)混合液的步驟后，在將該預(yù)混合液向?qū)嵤┖笫龅倪M(jìn)行聚合反應(yīng)的 步驟的聚合反應(yīng)器供給的期間，為了維持預(yù)混合液的均勻性，需要充分地進(jìn)行混合。
[0100] 作為混合方法，可以列舉：連續(xù)地在配管內(nèi)合流而混合的方法；連續(xù)地在配管內(nèi) 合流、然后用靜態(tài)混合器混合的方法；在具備攪拌器的容器內(nèi)混合的方法；等，特別優(yōu)選連 續(xù)地在配管內(nèi)合流、然后用靜態(tài)混合器混合的方法。
[0101] 作為得到預(yù)混合液的方法，在上述1?3的方法中，從操作的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選1的操作，能夠簡(jiǎn)化流程。從均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選2的操作，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定 地運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0102] 另外，作為實(shí)施得到預(yù)混合液的步驟的溫度，優(yōu)選高于〇°C且低于60°C的范圍。
[0103] 通過(guò)在上述溫度范圍內(nèi)實(shí)施預(yù)混合，能夠以低成本實(shí)施混合步驟，并且能夠抑制 粘度的急劇上升，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0104] 另外，作為實(shí)施得到預(yù)混合液的步驟的時(shí)間，優(yōu)選為0. 01?120分鐘的范圍，更優(yōu) 選為0.01?60分鐘的范圍。
[0105] 通過(guò)將預(yù)混合時(shí)間設(shè)定在上述范圍內(nèi)，材料得到充分混合，并且能夠抑制混合物 粘度的急劇上升，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0106] 將通過(guò)上述得到預(yù)混合液的步驟得到的預(yù)混合液和上述三氧雜環(huán)己烷供給至實(shí) 施后述的聚合步驟的聚合反應(yīng)器中。
[0107] 另外，聚合催化劑可以以預(yù)先與規(guī)定的有機(jī)溶劑混合的狀態(tài)使用。
[0108] 另外，作為將聚合催化劑與有機(jī)溶劑混合的溫度，為15°c以上且低于有機(jī)溶劑的 沸點(diǎn)的范圍，優(yōu)選為25°C以上且低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的范圍，更優(yōu)選為35°C以上且低于有 機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的范圍。
[0109] 通過(guò)在15°C以上混合，能夠抑制焦油狀析出物的產(chǎn)生，通過(guò)在低于有機(jī)溶劑的沸 點(diǎn)的溫度下混合，能夠防止有機(jī)溶劑的揮散。
[oho](進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟）
[0111] 在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，將以上述方式得到的預(yù)混合液、上 述三氧雜環(huán)己烷以及根據(jù)需要使用的低分子量縮醛化合物供給至聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合反 應(yīng)，得到聚縮醛共聚物。
[0112] 作為聚縮醛共聚物的聚合方法，可以為淤漿法、本體法、熔融法中的任意一種。
[0113] 另外，所使用的聚合反應(yīng)器的形狀（結(jié)構(gòu)）也沒(méi)有特別限制，可使熱介質(zhì)在套筒中 通過(guò)的雙軸槳式聚合裝置、螺桿式的攪拌混合型聚合裝置均可以適當(dāng)使用。
[0114] 進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟中的聚合反應(yīng)器的溫度優(yōu)選保持于63?135°C，更優(yōu)選為 70?120°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為70?KKTC的范圍。
[0115] 聚合反應(yīng)器內(nèi)的停留（反應(yīng)）時(shí)間優(yōu)選為0.1?30分鐘，更優(yōu)選為0.1?25分 鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 1?20分鐘。
[0116] 聚合反應(yīng)器的溫度和停留時(shí)間如果在上述范圍內(nèi)，則有持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的聚合反應(yīng) 的傾向。
[0117] 通過(guò)上述進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟，首先得到粗聚縮醛共聚物，通過(guò)實(shí)施失活處理等 后處理，能夠得到作為目標(biāo)的聚縮醛共聚物。
[0118] 作為聚合催化劑的失活方法，可以列舉如下方法：將從聚合反應(yīng)器取出的粗聚 縮醛共聚物投入到含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī) 鹽類、有機(jī)酸鹽等中和失活劑中的至少一種的水溶液或有機(jī)溶液中，以淤漿狀態(tài)在室溫? KKTC以下的范圍內(nèi)連續(xù)攪拌數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。
[0119] 此時(shí)，在粗聚縮醛共聚物為較大的塊狀的情況下，優(yōu)選在聚合后先粉碎再進(jìn)行處 理。
[0120] 然后，使用離心分離機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，在氮?dú)庵懈稍铮纱四軌虻玫阶鳛槟繕?biāo)的聚縮醛 共聚物。
[0121] 另外，本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的聚合反應(yīng)中，除了上述成分以外，也可以并用 能夠形成嵌段、支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他共聚物成分。
[0122] 實(shí)施例
[0123] 以下，列舉具體的實(shí)施例和與其比較的比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限 定于以下的實(shí)施例。
[0124] 另外，實(shí)施例和比較例中的特性的測(cè)定方法如下所述。
[0125] [聚合收率]
[0126] 在后述的實(shí)施例和比較例中，用從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物的每單位時(shí) 間的排出量除以全部單體的每單位時(shí)間的進(jìn)料量而算出聚合收率。
[0127] 另外，聚合收率在聚合開(kāi)始起1小時(shí)后和240小時(shí)后進(jìn)行計(jì)算。
[0128] [聚合器供給部結(jié)垢情況]
[0129] 在后述的實(shí)施例和比較例中，打開(kāi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的聚合反應(yīng)器，目視確認(rèn)供給 部的結(jié)垢情況。
[0130] 結(jié)垢產(chǎn)生少時(shí)，判斷為表示運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。
[0131] 無(wú)結(jié)垢或稍有結(jié)垢的情況：〇
[0132] 由于結(jié)垢的產(chǎn)生而無(wú)法維持穩(wěn)定的收率的情況：X
[0133] 〇與X之間：Λ
[0134] [聚合器內(nèi)的著色物質(zhì)的生成情況確認(rèn)]
[0135] 在后述的實(shí)施例和比較例中，打開(kāi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的聚合反應(yīng)器，目視進(jìn)行確認(rèn)。
[0136] 以下述方式對(duì)附著在聚合反應(yīng)器的筒上的聚縮醛共聚物的顏色進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0137] 附著有白色的聚縮醛共聚物的情況：〇
[0138] 附著有著色成褐色或黃色的聚縮醛共聚物的情況：X
[0139] [實(shí)施例1]
[0140] 將可使熱介質(zhì)通過(guò)的帶套筒的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器（栗本鐵工所制造，直徑 2Β，L/D= 14. 8)調(diào)節(jié)至 80°C。
[0141] 將0. 18g/小時(shí)作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物、0. 025g/小時(shí)作為醇類 的甲醇、6. 5g/小時(shí)作為有機(jī)溶劑的環(huán)己烷（沸點(diǎn)：80. 74°C)、120. 9g/小時(shí)作為環(huán)醚和/或 環(huán)縮甲醛的1，3-二氧雜環(huán)戊烷在溫度50°C、混合時(shí)間2分鐘的條件下連續(xù)地預(yù)混合，得到 預(yù)混合液。
[0142] 上述預(yù)混合液的制備使用靜態(tài)混合器。
[0143] 將127. 61g/小時(shí)上述預(yù)混合液通過(guò)配管連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器，將3500g/小 時(shí)三氧雜環(huán)己烷與3. 9g/小時(shí)作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛的三氧雜環(huán)己烷混合物 通過(guò)配管連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合，得到粗聚縮醛共聚物。
[0144] 將從上述聚合反應(yīng)器中排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液（0.5質(zhì) 量％ )中，然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌后，使用離心分離機(jī)過(guò)濾，在氮?dú)庵性?20°C下 干燥3小時(shí)，得到聚縮醛共聚物。
[0145] 在聚合開(kāi)始1小時(shí)后和240小時(shí)后對(duì)所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行評(píng) 價(jià)。
[0146] 另外，目視確認(rèn)運(yùn)轉(zhuǎn)240小時(shí)后的著色物質(zhì)生成情況和聚合器供給部的結(jié)垢情 況。
[0147] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0148] [實(shí)施例2?11]
[0149] 按照下述表1所示改變?cè)辖M成、預(yù)混合液的制備條件。
[0150] 其他條件與實(shí)施例1同樣，得到聚縮醛共聚物。
[0151] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[0152] [實(shí)施例I2]
[0153] 使用與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)器，使用0. 025g/小時(shí)作為醇類的甲醇、120. 9g/ 小時(shí)作為環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的1，3-二氧雜環(huán)戊烷，將它們先在50°C的溫度下連續(xù)地混 合。
[0154] 混合使用靜態(tài)混合器。
[0155] 接著，將0. 18g/小時(shí)作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物、6. 5g/小時(shí)作為 有機(jī)溶劑的環(huán)己烷（沸點(diǎn)：80. 74°C)用2分鐘的混合時(shí)間連續(xù)地預(yù)混合，得到預(yù)混合液。
[0156] 上述預(yù)混合液的制備使用靜態(tài)混合器。
[0157] 將127. 61g/小時(shí)上述預(yù)混合液通過(guò)配管連續(xù)地供給至上述聚合反應(yīng)器，將 3500g/小時(shí)三氧雜環(huán)己烷與3. 9g/小時(shí)作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛的三氧雜環(huán)己 烷混合物通過(guò)配管連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合，得到粗聚縮醛共聚物。
[0158] 其他操作與實(shí)施例1同樣，得到聚縮醛共聚物。
[0159] [實(shí)施例I3?I5]
[0160] 按照下述表1所示改變?cè)辖M成、預(yù)混合液的制備條件。
[0161] 其他條件與實(shí)施例12同樣，得到聚縮醛共聚物。
[0162] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[0163] [實(shí)施例I6]
[0164] 使用與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)器,使用0. 025g/小時(shí)作為醇類的甲醇、0. 18g/小 時(shí)作為聚合催化劑的三氟化硼乙醚絡(luò)合物、6. 5g/小時(shí)作為有機(jī)溶劑的1，4-二氧雜環(huán)己烷 (沸點(diǎn)：80. 74°C)先在50°C的溫度下連續(xù)地混合。
[0165] 混合使用靜態(tài)混合器。
[0166] 接著，將120. 9g/小時(shí)作為環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的1，3-二氧雜環(huán)戊烷用2分鐘的 混合時(shí)間連續(xù)地預(yù)混合，得到預(yù)混合液。
[0167] 上述預(yù)混合使用靜態(tài)混合器。
[0168] 將127. 61g/小時(shí)上述預(yù)混合液通過(guò)配管連續(xù)地供給至上述聚合反應(yīng)器，將由 3500g/小時(shí)三氧雜環(huán)己烷、3. 9g/小時(shí)作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛構(gòu)成的三氧雜環(huán) 己烷混合物通過(guò)配管連續(xù)地供給至上述聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合，得到粗聚縮醛共聚物。其他 操作與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到聚縮醛共聚物。
[0169] [比較例1]
[0170] 將可使熱介質(zhì)通過(guò)的帶套筒的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器（栗本鐵工所制造，直徑 2B，L/D= 14. 8)調(diào)節(jié)至 80°C。
[0171] 將0. 18g/小時(shí)作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物先在50°C的溫度下連續(xù) 地供給至上述反應(yīng)器，接著，將120. 9g/小時(shí)作為環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的1，3-二氧雜環(huán)戊 烷在50°C下用2分鐘的混合時(shí)間連續(xù)地預(yù)混合，得到預(yù)混合液。
[0172] 上述預(yù)混合使用靜態(tài)混合器。
[0173] 將121. 08g/小時(shí)上述預(yù)混合液通過(guò)配管連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器，將由3500g/ 小時(shí)三氧雜環(huán)己烷、3. 9g/小時(shí)作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛構(gòu)成的三氧雜環(huán)己烷混 合物通過(guò)配管連續(xù)地供給至上述聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合，得到粗聚縮醛共聚物。
[0174] 將從聚合反應(yīng)器中排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液（0. 5質(zhì)量％ )中， 然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌后，使用離心分離機(jī)過(guò)濾，在氮?dú)庵性?20°c下干燥3小 時(shí)，得到聚縮醛共聚物。
[0175] 在聚合開(kāi)始1小時(shí)后對(duì)所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0176] 另外，在運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)后預(yù)混合液送液變得不穩(wěn)定，因此停止了聚合。
[0177] 停止后，目視確認(rèn)聚合器供給部的結(jié)垢情況。
[0178] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2中。
[0179] [比較例2]
[0180] 將可使熱介質(zhì)通過(guò)的帶套筒的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器（栗本鐵工所制造，直徑 2B，L/D= 14. 8)調(diào)節(jié)至 80°C。
[0181] 將0. 18g/小時(shí)作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物和6. 5g/小時(shí)作為有機(jī) 溶劑的環(huán)己烷（沸點(diǎn)：80. 74°C)先在50°C的溫度下連續(xù)地混合，得到催化劑液。
[0182] 將6. 68g/小時(shí)上述催化劑液通過(guò)配管連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器，使用120. 9g/ 小時(shí)1，3-二氧雜環(huán)戊烷作為環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛，并且將由3500g/小時(shí)三氧雜環(huán)己烷和 3. 9g/小時(shí)作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛構(gòu)成的三氧雜環(huán)己烷混合物通過(guò)配管連續(xù)地 供給至聚合反應(yīng)器，進(jìn)行聚合，得到粗聚縮醛共聚物。
[0183] 將從聚合反應(yīng)器中排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液（0. 5質(zhì)量％ )中， 然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌后，使用離心分離機(jī)過(guò)濾，在氮?dú)庵性?20°C下干燥3小 時(shí)，得到聚縮醛共聚物。
[0184] 在聚合開(kāi)始1小時(shí)后和240小時(shí)后對(duì)所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行評(píng) 價(jià)。
[0185] 另外，目視確認(rèn)運(yùn)轉(zhuǎn)240小時(shí)后的聚合穩(wěn)定性和聚合器供給部的結(jié)垢情況。將評(píng) 價(jià)結(jié)果示于表2中。
[0186][比較例3]
[0187] 按照下述表2所示改變?cè)辖M成。
[0188] 其他條件與實(shí)施例1同樣，得到聚縮醛共聚物。
[0189] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2中。
[0190] ψ-i

【權(quán)利要求】
1. 一種聚縮醛共聚物的制造方法，其為進(jìn)行三氧雜環(huán)己烷與環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛的聚 合的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括： 將所述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛、聚合催化劑以及由下述通式（1)表示的至少一種醇類混 合而得到預(yù)混合液的步驟；以及 將所述預(yù)混合液和所述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟， R-(CH2-〇)n-H…⑴ 通式（1)中，R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀的烷基、支鏈狀或直鏈狀的烷氧基和羥 基組成的組中的任意一種，n表示1以上且20以下的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括： 將由所述通式（1)表示的醇類與所述環(huán)醚和/或環(huán)縮甲醛預(yù)先混合，然后，混合所述聚 合催化劑而得到所述預(yù)混合液的步驟；以及 將該預(yù)混合液和所述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，包括： 將由所述通式（1)表示的醇類與聚合催化劑預(yù)先混合，然后，混合所述環(huán)醚和/或環(huán)縮 甲醛而得到所述預(yù)混合液的步驟；以及 將該預(yù)混合液和所述三氧雜環(huán)己烷供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，在得到所述預(yù)混 合液的步驟中，進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑在25°C以上且低于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度條件下 混合所述聚合催化劑。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化劑 為選自由三氟化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和三氟化硼正丁醚絡(luò)合物組成的組中的至少任意 一種。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑為選自由正 己烷、正庚烷和環(huán)己烷組成的組中的至少任意一種。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，將由所述通式 (1)表示的至少一種醇類的一部分混合到所述三氧雜環(huán)己烷中。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，由所述通式（1) 表示的至少一種醇類為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙 醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇組成的組中的任意一種。
9. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，由所述通式（1) 表示的至少一種醇類在相對(duì)于所述聚合催化劑1摩爾為0. 01摩爾以上且100摩爾以下的 范圍內(nèi)使用。
【文檔編號(hào)】C08G2/22GK104341564SQ201410363322
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】近藤知宏, 土岐真 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社