一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備，屬于先進納米復合粒子【技術領域】。在四氧化三鐵納米粒子外層包覆一層二氧化硅，經過硅烷偶聯劑修飾后，經反應獲得聚合物包覆的復合粒子，然后在復合粒子外層先后包覆二氧化硅和二氧化鈦，最終移除兩層二氧化硅包覆層即得到帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子。該方法所制備的核殼結構納米復合粒子內核是四氧化三鐵納米粒子，中間殼層是聚甲基丙烯酸，最外層殼層是二氧化鈦，其中間殼層與內核以及最外層殼層之間存在空腔。本發明獲得的材料結構新穎，可實現對重金屬離子的吸附，在紫外光激發下可實現對有機污染物的催化降解，此外，在外加磁場下可實現復合粒子的分離回收。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬先進納米復合粒子【技術領域】，具體涉及一種帶有空腔的雙殼層核殼結構 四氧化三鐵/聚甲基丙烯酸/二氧化鈦納米復合粒子的制備方法。 一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法

【背景技術】
[0002] 將無機納米材料與有機聚合物材料復合可以制備出兼具無機納米粒子和聚合物 雙重性質的新型復合材料。此外，空腔的存在使得復合材料具有低密度、高比表面積的特 征，這使復合材料在藥物運載、生物醫藥、催化等領域的應用成為可能。四氧化三鐵納米粒 子具有無毒、良好的生物相容性、獨特的超順磁性以及可在外加磁場下比較容易地實現收 集等特性。將聚合物與四氧化三鐵納米粒子復合，構建核殼結構復合粒子，特別是帶有空腔 的核殼結構復合粒子引起了研究人員的廣泛興趣。專利CN 101817960 A將靜電自組裝方 法和種子乳液聚合方法相結合，制備出高分子微球為內核，四氧化三鐵磁性粒子為中間包 覆層，外層包覆有不同聚合物層的核殼結構復合粒子。該方法可根據需要制備具有特定表 面基團的復合粒子，應用于靶向制劑、催化等方面。專利CN 103755888 A公開了一種磁性 中空復合粒子的制備方法。該方法將多功能聚合物包覆在中空四氧化三鐵納米粒子外層， 最終獲得磁性核殼復合粒子，該復合粒子可應用于藥物運載及藥物控釋方面。Yao等人制 備了四氧化三鐵納米粒子為內核，聚吡咯為外殼的復合粒子。復合粒子內核與外殼之間存 在空腔，復合粒子表現出對亞甲基藍良好的催化能力（Tongjie Yao，Tieyu Cui，Xue Fang et al, Chemical Engineering Journal, 2013, 225, 230)〇 Zhang 等人報道了 以四氧 化三鐵為內核，聚苯乙烯為中間包覆層，聚苯胺為外層包覆層的核殼復合粒子的制備，最終 移除聚苯乙烯包覆層后獲得具有空腔的四氧化三鐵/聚苯胺核殼復合粒子（Long Zhang， Tingmei Wang, Peng Liu, Chemical Engineering Journal, 2012, 187, 372)。
[0003] 銳鈦礦是一種良好的光催化劑，具有良好的化學穩定性、無毒以及廉價易得的特 點，其在紫外光激發下表現出良好的光催化性能，受到研究人員的廣泛關注。將四氧化三 鐵、聚合物以及銳鈦礦復合在一起，制備帶有空腔的多層核殼結構復合粒子，目前關于這方 面的報道還比較少。本發明將三者結合起來，提出了一種結構新穎的雙殼層核殼結構納米 復合粒子的制備方法。


【發明內容】

[0004] 本發明目的在于提供一種帶有空腔的雙殼層核殼結構四氧化三鐵/聚甲基丙烯 酸/二氧化鈦納米復合粒子的制備方法。該方法所得到的復合粒子可實現對重金屬離子的 吸收，且在紫外光激發下可實現對有機污染物的催化降解，在外加磁場作用下，可實現分離 回收，從而達到重復利用、降低成本的目的。
[0005] 本發明所制備的復合粒子是一種以四氧化三鐵納米粒子為內核，聚甲基丙烯酸為 中間包覆層，二氧化鈦為最外層包覆層的核殼結構復合粒子，且聚甲基丙烯酸包覆層與四 氧化三鐵內核及二氧化鈦包覆層之間存在空腔，具體包括如下步驟： (1) 將三價鐵鹽與穩定劑和還原劑按照質量比1 :〇. 1?0. 8 :1?3加入到醇類溶劑 中，完全溶解后獲得鐵離子濃度為〇. 04?0. 2 mol · Γ1的溶液；將所得溶液轉移到反應釜 內，在180?220°C的溫度下反應8?10小時后，得到黑色產物，將所述黑色產物分別用去 離子水和無水乙醇充分洗滌，經干燥后，最終得到四氧化三鐵納米粒子，其中所述三價鐵鹽 為六水合三氯化鐵，穩定劑為檸檬酸鈉，還原劑為醋酸鈉，醇類溶劑為乙二醇和二甘醇的混 合物，其質量比為4?6:1?3; (2) 將步驟（1)所述四氧化三鐵納米粒子分散于無水乙醇、去離子水和氨水的混合溶液 中，其中無水乙醇、去離子水和氨水的體積比為25?40 :2?10 :1，獲得四氧化三鐵質量分 數為0. 01?0. 09%的分散液，然后加入硅源，其中硅源與四氧化三鐵納米粒子的質量比為 4. 5?24 :1，室溫攪拌5?12小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使 用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到四氧化三鐵納米粒子為內核，二氧化硅 包覆層為殼層的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子；將四氧化三鐵/二氧化硅納米復合 粒子充分分散于無水乙醇中，獲得四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子質量分數為〇. 05? 〇. 2%的分散液，加入帶雙鍵的硅烷偶聯劑，其中硅烷偶聯劑與四氧化三鐵/二氧化硅納米 粒子的質量比為13?40 :1，室溫條件攪拌48?72小時，收集得到產物，將所得產物分別 使用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧 化三鐵/二氧化硅納米復合粒子，其中所述硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯 的一種，帶雙鍵的娃燒偶聯劑為乙稀基二乙氧基娃燒或甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒 的一種； (3) 將步驟（2)所述帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒 子充分分散于溶有表面活性劑的去離子水中，其中表面活性劑與去離子水的質量比為1 : 1000?2000,獲得帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子質 量分數為〇. 03?0. 07%的分散液，通入氮氣除氧0. 5小時，將甲基丙烯酸甲酯和二乙基苯 加入到分散液中，其中甲基丙烯酸甲酯與二乙烯基苯的質量比為5?10 :1，甲基丙烯酸甲 酯與二乙烯基苯總質量與修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子的質量比為100? 400 :1，在60?90°C范圍內加入引發劑，其中引發劑與甲基丙烯酸甲酯質量比為1?3 : 100,反應7?12小時，收集產物，分別使用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得 到聚甲基丙烯酸甲酯包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯 納米復合粒子，其中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的一種，引發 劑為過硫酸鉀或過硫酸銨的一種； (4) 將步驟（3)所述四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子與無 水乙醇、去離子水和氨水按質量比1 :750?2000 :120?250 :20?70充分混合，然后加 入硅源，其中硅源與四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子的質量比為 4. 5?24 :1，室溫攪拌5?12小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使用 無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到二氧化硅包覆層為最外層包覆層的四氧 化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子，其中所述硅源為正硅酸 乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一種； (5) 將步驟（4)所述的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子充分分散于無水乙醇和氨水的混合溶液中，獲得四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙 烯酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子質量分數為0. 01?0. 2%的分散液，其中，無水乙醇和氨 水的體積比為100 :〇. 2?0. 4,然后加入鈦源，鈦源與四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯 酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子質量比為1?2 :1，在40?50°C的溫度下攪拌12?24小 時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌，得 到二氧化鈦包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅/二氧化鈦納米復合粒子，然后充分分散于0. 1?0. 2 mol 的氫氧化鈉水溶液中，獲 得四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化鈦納米復合粒子質量分 數為9?10%的分散液，將分散液轉移至反應釜中，在120°C?160°C溫度范圍內反應5?7 小時，收集得到產物，經去離子水充分洗滌后，干燥獲得帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復 合粒子，其中所述鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯的一種。
[0006] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（1)所述三價鐵鹽為六水合三氯化鐵，穩定劑為檸檬酸鈉，還原劑為 醋酸鈉，醇類溶劑為乙二醇與二甘醇的混合物，其質量比4?6 :1?3。
[0007] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（2)和（4)所述的硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一 種。
[0008] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（3)所述帶雙鍵的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 基丙基二甲氧基娃燒的一種；表面活性劑為十-燒基橫酸納或十-燒基苯橫酸納的一種， 引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨的一種。
[0009] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（5)所述的鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯的一種。
[0010] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（2)、（3)、（4)和（5)所述的收集操作為使用磁鐵使產物完全沉積在容 器底部，棄去上層清液，或通過離心獲得產物。
[0011] 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方 法，其特征在于：步驟（2)、（4)和（5)所述的氨水為質量分數25%的氨水溶液。
[0012] 本發明所得到的帶有空腔的雙殼層核殼結構四氧化三鐵/聚甲基丙烯酸/二氧化 鈦納米復合粒子具有磁性，可以在外加磁場下進行分離回收，實現了材料的循環利用，降低 了成本；聚甲基丙烯酸包覆層和二氧化鈦包覆層的存在使得復合粒子表現出對重金屬離子 的吸附功能，并且在紫外光激發下實現了對有機污染物的催化降解；此外，復合粒子具有較 大的空腔，增大了對金屬離子的吸附容量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1所得四氧化三鐵/聚甲基丙烯酸/二氧化鈦復合粒子的透射電鏡 圖。
[0014] 圖2為實施例1所得四氧化三鐵/聚甲基丙烯酸/二氧化鈦復合粒子的XRD譜圖。
[0015] 具體實施方法 以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作出進一步詳細說明，但不應將此理解為 本發明的內容僅限于下述實例。
[0016] 實施例一 (1) 將lg六水合三氯化鐵、〇. lg檸檬酸鈉、lg醋酸鈉加入到50ml乙二醇和30ml二甘 醇的混合液中，室溫攪拌至溶解，然后將溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜里，180°C溫度下反 應10小時，得到黑色產物。將所述黑色產物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，在30°C 下干燥10小時，最終得到四氧化三鐵納米粒子； (2) 將步驟（1)所得的0. 04g四氧化三鐵納米粒子以及40ml無水乙醇、5ml水、lml氨 水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然后將〇. 2ml正硅酸乙酯逐滴加入燒瓶內， 繼續攪拌6小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去離 子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到四氧化三鐵納米粒子為內核，二氧化硅包覆 層為殼層的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子；將上述所得的0. 04g四氧化三鐵/二氧 化硅納米粒子超聲分散于60ml無水乙醇中，然后加入0. 5ml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷，室溫下攪拌48小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物用無水乙醇清洗3 次，經干燥后，即得到帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子； (3) 將步驟（2)所得的0. Olg硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒 子充分分散于溶有〇. 〇6g十二烷基磺酸鈉的60ml去離子水中，通入氮氣除氧0. 5小時，再 將3g甲基丙烯酸甲酯與0. 3g二乙烯基苯加入到分散液中，在60°C水浴條件下加入0. 06g 過硫酸鉀，攪拌8小時，待反應充分完成后收集產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去離 子水清洗3次，在30°C下干燥12小時，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆層為最外層包覆層的 四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子； (4) 將步驟（3)所得的0. 04g四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒 子以及40ml無水乙醇、5ml水、lml氨水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然后 將0. 2ml正硅酸乙酯逐滴加入燒瓶內，繼續攪拌6小時，待反應充分完成后收集得到產物， 將所得產物分別使用無水乙醇和去離子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到二氧化 硅包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子； (5) 將步驟（4)中所述四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子超聲分散于l〇〇ml無水乙醇中，室溫攪拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml鈦酸 四丁酯，在40°C下攪拌20小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別用無水 乙醇和去離子水充分清洗3次，得到二氧化鈦包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧 化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化鈦納米復合粒子，然后將產物分散于80ml濃 度為0. lmol · Γ1的NaOH水溶液中，再將分散液轉移至反應釜中，在120°C溫度下反應5小 時，收集得到產物，經去離子水充分洗滌3次后，在40°C下干燥12小時，獲得帶有空腔的雙 殼層核殼結構納米復合粒子。
[0017] 實施例二 (1)將lg六水合三氯化鐵、〇. 5g檸檬酸鈉、3g醋酸鈉加入到60ml乙二醇和20ml二甘 醇的混合液中，室溫攪拌至溶解，然后將溶液轉移到高壓釜里，200°C反應10小時，得到黑 色產物。將所述黑色產物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，在30°C下干燥10小時，最 終得到四氧化三鐵納米粒子； (2)將步驟（1)所得的0. 04g四氧化三鐵納米粒子以及60ml無水乙醇、10ml水、2ml氨 水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然后將〇. 5ml正硅酸甲酯逐滴加入燒瓶內， 繼續攪拌10小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去離 子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到四氧化三鐵納米粒子為內核，二氧化硅包覆層 為殼層的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子；將上述所得的〇. 〇4g四氧化三鐵/二氧化 硅納米粒子超聲分散于80ml無水乙醇中，然后加入1. 5ml乙烯基三乙氧基硅烷，室溫下攪 拌60小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物用無水乙醇清洗3次，經干燥后， 即得到帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子； (3 )將步驟（2 )所得的0. 02g硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子 充分分散于溶有0. 05g十二烷基苯磺酸鈉的100ml去離子水中，通入氮氣除氧0. 5小時，再 將5g甲基丙烯酸甲酯與0. 6g二乙烯基苯加入到分散液中，在70°C水浴條件下加入0. 05g 過硫酸銨，攪拌10小時，待反應充分完成后收集產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去 離子水清洗3次，在30°C下干燥12小時，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆層為最外層包覆層 的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子； (4) 將步驟（3)所得的0. 04g四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒 子以及60ml無水乙醇、10ml水、2ml氨水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然后 將0. 5ml正硅酸甲酯逐滴加入燒瓶內，繼續攪拌10小時，待反應充分完成后收集得到產物， 將所得產物分別使用無水乙醇和去離子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到二氧化 硅包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子； (5) 將步驟（4)中所述四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子超聲分散于l〇〇ml無水乙醇中，室溫攪拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml鈦酸 四異丙酯，在40°C下攪拌20小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別用無 水乙醇和去離子水充分清洗3次，得到二氧化鈦包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二 氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化鈦納米復合粒子，然后將產物分散于80ml 濃度為〇. 15mol 的NaOH水溶液中，再將分散液轉移至反應釜中，在140°C溫度下反應6 小時，收集得到產物，經去離子水充分洗滌3次后，在40°C下干燥12小時，獲得帶有空腔的 雙殼層核殼結構納米復合粒子。
[0018] 實施例三 (1) 將lg六水合三氯化鐵、〇. lg檸檬酸鈉、lg醋酸鈉加入到50ml乙二醇和30ml二甘 醇的混合液中，室溫攪拌至溶解，然后將溶液轉移到高壓釜里，220°C反應10小時，得到黑 色產物。將所述黑色產物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，在30°C下干燥10小時，最 終得到四氧化三鐵納米粒子； (2) 將步驟（1)所得的0. 04g四氧化三鐵納米粒子以及100ml無水乙醇、8ml水、2. 8ml 氨水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然后將lml正硅酸丙酯逐滴加入燒瓶內， 繼續攪拌12小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去離 子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到四氧化三鐵納米粒子為內核，二氧化硅包覆 層為殼層的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子；將上述所得的0. 04g四氧化三鐵/二氧 化硅納米粒子超聲分散于100ml無水乙醇中，然后加入lml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷，室溫下攪拌60小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物用無水乙醇清洗3 次，經干燥后，即得到帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子； (3) 將步驟（2)所得的0. 03g硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒 子充分分散于溶有〇. lg十二烷基磺酸鈉的120ml去離子水中，通入氮氣除氧0. 5小時，再 將3g甲基丙烯酸甲酯與0. 6g二乙烯基苯加入到分散液中，在80°C水浴條件下加入0. 08g 過硫酸鉀，攪拌12小時，待反應充分完成后收集產物，將所得產物分別使用無水乙醇和去 離子水清洗3次，在30°C下干燥12小時，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆層為最外層包覆層 的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子； (4) 將步驟（3)所得的0. 04g四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒 子以及100ml無水乙醇、8ml水、2. 8ml氨水超聲分散在三口燒瓶中，室溫下攪拌10分鐘，然 后將lml正硅酸丙酯逐滴加入燒瓶內，繼續攪拌12小時，待反應充分完成后收集得到產物， 將所得產物分別使用無水乙醇和去離子水清洗3次，在40°C下干燥12小時，即得到二氧化 硅包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子； (5) 將步驟（4)中所述四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子超聲分散于l〇〇ml無水乙醇中，室溫攪拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml鈦酸 四丁酯，在40°C下攪拌20小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別用無水 乙醇和去離子水充分清洗3次，得到二氧化鈦包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧 化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化鈦納米復合粒子，然后將產物分散于80ml濃 度為0. 2mol · Γ1的NaOH水溶液中，再將分散液轉移至反應釜中，在160°C溫度下反應7小 時，收集得到產物，經去離子水充分洗滌3次后，在40°C下干燥12小時，獲得帶有空腔的雙 殼層核殼結構納米復合粒子。
【權利要求】
1. 一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法，其特征在于：該復合粒 子具有雙殼層核殼結構，內核是四氧化三鐵納米粒子，中間殼層是聚甲基丙烯酸，最外層殼 層是二氧化鈦，聚甲基丙烯酸殼層與四氧化三鐵納米粒子以及二氧化鈦殼層之間存在空 腔，具體包括以下步驟： (1) 將三價鐵鹽與穩定劑和還原劑按照質量比1 :〇. 1?0. 8 :1?3加入到醇類溶劑 中，完全溶解后獲得鐵離子濃度為〇. 04?0. 2 mol · Γ1的溶液，將所得溶液轉移到反應釜 內，在180?220°C的溫度下反應8?10小時后，得到黑色產物，將所述黑色產物分別用去 離子水和無水乙醇充分洗滌，經干燥后，最終得到四氧化三鐵納米粒子，其中所述三價鐵鹽 為六水合三氯化鐵，穩定劑為檸檬酸鈉，還原劑為醋酸鈉，醇類溶劑為乙二醇和二甘醇的混 合物，其質量比為4?6:1?3; (2) 將步驟（1)所述四氧化三鐵納米粒子分散于無水乙醇、去離子水和氨水的混合溶液 中，其中無水乙醇、去離子水和氨水的體積比為25?40 :2?10 :1，獲得四氧化三鐵質量分 數為0. 01?0. 09%的分散液，然后加入硅源，其中硅源與四氧化三鐵納米粒子的質量比為 4. 5?24 :1，室溫攪拌5?12小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使 用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到四氧化三鐵納米粒子為內核，二氧化硅 包覆層為殼層的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子；將四氧化三鐵/二氧化硅納米復合 粒子充分分散于無水乙醇中，獲得四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子質量分數為〇. 05? 〇. 2%的分散液，加入帶雙鍵的硅烷偶聯劑，其中硅烷偶聯劑與四氧化三鐵/二氧化硅納米 粒子的質量比為13?40 :1，室溫條件攪拌48?72小時，收集得到產物，將所得產物分別 使用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧 化三鐵/二氧化硅納米復合粒子，其中所述硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯 的一種，帶雙鍵的娃燒偶聯劑為乙稀基二乙氧基娃燒或甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒 的一種； (3) 將步驟（2)所述帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒 子充分分散于溶有表面活性劑的去離子水中，其中表面活性劑與去離子水的質量比為1 : 1000?2000,獲得帶雙鍵的硅烷偶聯劑修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子質量 分數為0. 03?0. 07%的分散液，通入氮氣除氧0. 5小時，將甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯 加入到分散液中，其中甲基丙烯酸甲酯與二乙烯基苯的質量比為5?10 :1，甲基丙烯酸甲 酯與二乙烯基苯總質量與修飾后的四氧化三鐵/二氧化硅納米復合粒子的質量比為100? 400 :1，在60?90°C范圍內加入引發劑，其中引發劑與甲基丙烯酸甲酯質量比為1?3 : 100,反應7?12小時，收集產物，分別使用無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得 到聚甲基丙烯酸甲酯包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯 納米復合粒子，其中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的一種，引發 劑為過硫酸鉀或過硫酸銨的一種； (4) 將步驟（3)所述四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子與無 水乙醇、去離子水和氨水按質量比1 :750?2000 :120?250 :20?70充分混合，然后加 入硅源，其中硅源與四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合粒子的質量比為 4. 5?24 :1，室溫攪拌5?12小時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別使用 無水乙醇和去離子水充分洗滌，經干燥后，即得到二氧化硅包覆層為最外層包覆層的四氧 化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子，其中所述硅源為正硅酸 乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一種； (5)將步驟（4)所述的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復 合粒子充分分散于無水乙醇和氨水的混合溶液中，獲得四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙 烯酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子質量分數為〇. 01?〇. 2%的分散液，其中無水乙醇和氨 水的體積比為100 :〇. 2?0. 4,然后加入鈦源，鈦源與四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯 酸甲酯/二氧化硅納米復合粒子質量比為1?2 :1，在40?50°C的溫度下攪拌12?24小 時，待反應充分完成后收集得到產物，將所得產物分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌，得 到二氧化鈦包覆層為最外層包覆層的四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅/二氧化鈦納米復合粒子，然后充分分散于0. 1?0. 2 mol 的氫氧化鈉水溶液中，獲 得四氧化三鐵/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化鈦納米復合粒子質量分 數為9?10%的分散液，將分散液轉移至反應釜中，在120°C?160°C溫度范圍內反應5?7 小時，收集得到產物，經去離子水充分洗滌后，干燥獲得帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復 合粒子，其中所述鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯的一種。
2. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（1)所述三價鐵鹽為六水合三氯化鐵，穩定劑為檸檬酸鈉，還原劑為醋酸 鈉，醇類溶劑為乙二醇和二甘醇的混合物，其質量比為4?6 :1?3。
3. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（2)和（4)所述的硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一種。
4. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（3)所述帶雙鍵的娃燒偶聯劑為乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀醜氧基 丙基二甲氧基娃燒的一種；表面活性劑為十-燒基橫酸納或十-燒基苯橫酸納的一種，弓丨 發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨的一種。
5. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（5)所述的鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯的一種。
6. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（2)、（3)、（4)和（5)所述的收集操作為使用磁鐵使產物完全沉積在容器 底部，棄去上層清液，或通過離心獲得產物。
7. 根據權利要求1所述的一種帶有空腔的雙殼層核殼結構納米復合粒子的制備方法， 其特征在于：步驟（2)、（4)和（5)所述的氨水為質量分數25%的氨水溶液。
【文檔編號】C08J9/26GK104086720SQ201410363595
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】劉偉良, 趙丹, 柏沖, 周廣蓋, 任慢慢 申請人:齊魯工業大學