快速發泡型熱塑性可膨脹微球的制作方法
【專利摘要】本發明涉及快速發泡型熱塑性可膨脹微球。本發明是由不飽和烯屬類單體聚合的外殼包裹惰性碳氫化合物形成具有核殼結構的顆粒，所述不飽和烯屬類單體由丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成，以所屬烯屬類不飽和單體的總質量為100wt％為計算基準，丙烯腈占30wt％～90wt％，甲基丙烯酸酯類占5wt％～45wt％，乙酸乙烯酯占1wt％～40wt％，丙烯酸類占1wt％～30wt％。本發明克服了過去存在的發泡時間較長、發泡溫差大的缺陷。本發明最大特點就是能迅速發泡，即從微球開始膨脹至最大時所需溫差極小，一般介于0～10℃，升溫速率15℃/分鐘。
【專利說明】快速發泡型熱塑性可膨脹微球

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化工產品，特別涉及快速發泡型熱塑性可膨脹微球。

【背景技術】
[0002] 熱塑性可膨脹微球是指由聚合物外殼包裹惰性碳氫化合物形成的具有核殼結構 的顆粒。由于其質輕均一、具有均一的發泡倍率以及發泡后的微球具有隔聲、隔熱、減震、減 重等特性，所以廣泛應用于涂料印刷、泡沫工業、皮革、汽車制造等行業中。
[0003] 在本發明作出之前，目前的熱膨脹微球在滿足一定發泡性能基礎上，發泡時間較 長，即微球從受熱開始膨脹至微球膨脹至最大所需溫差一般大于25°C，一般而言，發泡溫差 越小，發泡時微球瞬間產生的沖擊力越強，這可以廣泛應用于熱敏器件、炸藥等方面。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種快速發泡型熱塑性可膨脹微球。
[0005] 本發明的技術方案是：
[0006] 快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其主要技術特征在于是由不飽和烯屬類單體聚合 的外殼包裹惰性碳氫化合物形成具有核殼結構的顆粒；其中，所述不飽和烯屬類單體由丙 烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成；以所屬烯屬類不飽和單體的總質 量為100wt%為計算基準，丙烯腈占30wt%?90wt%，甲基丙烯酸酯類占5wt%?45wt%, 乙酸乙烯酯占 lwt%?40wt%，丙烯酸類占 lwt%?30wt%。
[0007] 所述丙烯腈最優含量為40wt %?80wt %。
[0008] 所述甲基丙烯酸酯類最優含量為l〇wt %?40wt %。
[0009] 所述甲基丙烯酸酯類優選包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯中的至少一種。
[0010] 所述乙酸乙烯酯最優含量為5wt%?35wt%。
[0011] 所述丙烯酸類優選甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一種，最優含量為3wt%? 25wt %。
[0012] 所述甲基丙烯酸酯類優選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優選乙酸乙 烯酯，最優含量為8wt%?25wt%。
[0013] 所述甲基丙烯酸酯類優選甲基丙烯酸乙酯時，丙烯酸類優選甲基丙烯酸，最優含 量為 5wt% ?20wt%。
[0014] 所述惰性碳氫化合物含量優選10wt%?40wt%。
[0015] 所述惰性碳氫化合物優選沸點高于50°C的烷烴，為正己烷、異辛烷中的至少一種。 [0016] 本發明的優點和效果在于所提供的一種快速發泡型熱塑性可膨脹微球，在滿足一 定的發泡性能外，與其它文獻報到或者已工業化生產的微球相比，其最大特點就是能迅速 發泡，即從微球開始膨脹至最大時所需溫差極小（一般介于0?l〇°C，升溫速率15°C /分 鐘）。
[0017] 本發明的其他優點和效果將在下面繼續說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1--實施例1熱機械分析數據示意圖。
[0019] 圖2--實施例2、3、4熱機械分析數據示意圖。
[0020] 圖3--實施例2、3、4熱重數據示意圖。
[0021] 圖4--實施例2、3、4微商熱重數據示意圖。

【具體實施方式】
[0022] 本發明所提供的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，是由烯屬類不飽和單體聚合而成 的聚合物外殼包裹惰性碳氫化合物形成的具有核殼結構的顆粒，其中所述不飽和烯屬類單 體由丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成，以所屬烯屬類不飽和單體 的總質量為l〇〇wt%為計算基準，丙稀臆最優含量占40wt%?80wt%，甲基丙稀酸醋類最 優含量占 l〇wt%?40wt%,乙酸乙烯酯最優含量占5wt%?35wt%,丙烯酸類最優含量占 3wt%?25wt%。當甲基丙烯酸酯類優選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優選乙 酸乙烯酯，乙酸乙烯酯最優含量為8wt%?25wt%，當甲基丙烯酸酯類優選甲基丙烯酸乙 酯時，丙烯酸類優選甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最優含量為5wt%?20wt%。
[0023] 本發明采用的方法即在密封容器內進行懸浮聚合，通過劇烈攪拌，將油相均勻分 散于水相中，而為了使液滴能穩定存在于水相中，水相中應加入適量的分散劑及其它助劑。
[0024] 對于分散劑，本發明并沒有明確的規定，優選一種或幾種固態的膠體分散劑，不同 的分散劑適用的pH范圍不同。例如，如果分散劑選自金屬如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mu的鹽、 氧化物或氫氧化物（磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、草酸鈣，和Zn、Ni和Mu的氫氧化 物中一種或多種），則pH值優選5?12,最優選6?10,。如果分散劑選自淀粉、甲基纖維 素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲纖維素、膠瓊脂、二氧化硅、膠體粘土或鋁或鐵的氧化物或者 氫氧化物，則pH優選1?6,最優選3?5。
[0025] 對于分散劑的用量，優選為占混合油相的0. lwt %?50wt %，最優選為占混合油 相的 2wt % ?40wt %。
[0026] 對于其它助劑，本發明并沒有特別的限定，這包括助分散劑、抑制劑及電解質。對 于助分散劑，可以選擇如下物質中的一種或者多種：水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧甲基 纖維素，四甲基氫氧化銨或氯化銨或水溶性絡合樹脂胺縮合產物，例如二乙醇胺和己二酸 的水溶性縮合產物、氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，明膠蛋白等，一些歸類為乳化 劑的例子材料，例如皂、烷基硫酸鹽和磺酸鹽和長鏈季銨化合物，助分散劑加入量為聚合單 體的0. OOlwt %?lwt % ;對于抑制劑，可以是亞硝酸堿金屬鹽，重鉻酸鹽，氯化錫，氯化鐵， 水溶性抗壞血酸類及其衍生物等游離基抑制劑，其用量一般為聚合單體的〇.〇〇〇lwt%? 0. lwt % ;對于電解質，可選自：氯化鋰，氯化鈉，氯化鉀，氯化鎂，氯化興，碳酸氫鈉，硫酸鋰， 硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸銨，碳酸鈉或安息香酸等的一種或幾種，對于電解質的加入量，沒有特 別的限定，但相對于分散劑，電解質的用量一般為分散劑用量的〇. lwt%?50wt%。
[0027] 對于引發劑的選擇，本發明沒有特別的限定，可以是過氧化物、偶氮化合物等，可 以是一種或兩種以上混合引發劑，舉例如下：過氧化二苯甲酸、過氧化二碳酸二乙酯、過氧 化二苯甲酸、過氧化二碳酸二仲丁基酯、過氧化二碳酸二芐酯、苯甲酰過氧化物；2,2' -偶 氮二異丁腈、2,2'偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）、2,2'_偶氮雙（2-丙酸甲酯）、2,2'_偶氮雙 (2-甲基丁臆）、2，2 ' -偶氮雙（4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）等。
[0028] 對于引發聚合的溫度，這取決于所選用的引發劑，本發明推薦的溫度是50°C? 95°C，更優選的溫度為55°C?85°C。
[0029] 對于交聯劑的選擇，本發明沒有特別的限定，可以是以下物質的一種或幾種：二乙 烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇 二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1，3_丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，1〇_癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三（甲基） 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、PEG#200二（甲基）丙烯酸酯、PEG#400二（甲基）丙烯酸酯、PEG#600二（甲基） 丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇單丙烯酸酯、三酰基縮甲醛、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異 氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四 乙二醇二乙烯基醚等。
[0030] 交聯劑的用量是不飽和烯屬類單體用量的0. Olwt%?5wt%，最優用量是不飽和 烯屬類單體用量的〇· lwt%?3wt%。
[0031] 本發明所提供的熱塑性可膨脹微球可用于造紙，印刷油墨（例如水基油墨、溶劑 基油墨、塑料溶膠等），密封劑，粘土，粘合劑，涂料，人造革，真皮，紙和板，用于各種材料例 如紙、板、塑料、金屬和織物的涂料（如防滑涂料等），爆炸物，電纜絕緣層，熱塑性塑料（如 聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯）或熱塑性彈性體（如苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚烯烴），苯乙烯-丁二烯橡 膠，天然橡膠，硫化橡膠，硅橡膠，熱固性聚合物（如環氧樹脂、聚氨酯和聚酯）等領域。
[0032] 本發明將通過以下實例來進一步闡述。除非另有說明，所有份數和百分率是以重 量計的份數和百分率。
[0033] 微球的粒徑分布通過粒度分析儀BT-9300H測量，結果包括微球平均粒徑及粒徑 分布離散度 span，span = (D90_D10)/D50。
[0034] 微球的熱膨脹性能通過熱機械分析儀測量，溫度范圍為20°C?350°C，升溫速率 為15°C /分鐘，載荷（凈）0.06N。為微球開始膨脹的溫度，1*±為微球膨脹至最大時的 溫度（即探針位移達到最大時的溫度），D max是溫度達到時探針的位移，即微球膨脹的 最大值。
[0035] 微球中推進劑的含量W2通過熱重分析儀測量，氮氣氛圍，溫度范圍為20°C? 800°C，升溫速率為15°C /分鐘。
[0036] W1為反應前推進劑占整個油相的質量分數。
[0037] 實施例1 :
[0038] 500ml三口燒瓶中加入270g去離子水，10g氫氧化鈉,30g六水合氯化鎂,4glwt% 十二烷基硫酸鈉-水溶液，35g氯化鈉，1000r/min劇烈攪拌半小時，得到水相保護液。
[0039] 在燒杯中加入丙烯腈60g，甲基丙烯酸甲酯36g，醋酸乙烯酯24g，正己烷36g，偶氮 二異丁腈3g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0. 48g，均勻混合。
[0040] 將油相加入水相保護液中，1000r/min攪拌20分鐘，得到粒徑10?50 μ m的穩定 液滴，升溫至60°C?70°C，通氮氣置換其中的空氣，密封，常壓反應20小時，得到懸浮液，鹽 酸洗滌，抽濾，50°C干燥得到熱膨脹微球。
[0041] 實施例2:
[0042] 在實施例1的基礎上，將油相換成丙烯腈60g，甲基丙烯酸乙酯17g，甲基丙烯酸 6g，正己烷25g，偶氮二異丁腈1. 5g，乙二醇二甲酸丙烯酸酯0. 48g，均勻混合。
[0043] 實施例3 :
[0044] 在實施例2的基礎上，將偶氮二異丁腈的加入量增加至2g。
[0045] 實施例4 :
[0046] 在實施例2的基礎上，將偶氮二異丁腈的加入量增加至2. 5g。
[0047] 相關詳細結果如表1 :
[0048]

【權利要求】
1. 快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于是由不飽和烯屬類單體聚合的外殼包 裹惰性碳氫化合物形成具有核殼結構的顆粒；其中，所述不飽和烯屬類單體由丙烯腈、甲 基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯和丙烯酸類單體組成；以所屬烯屬類不飽和單體的總質量為 lOOwt%為計算基準，丙烯腈占30wt%?90wt%，甲基丙烯酸酯類占5wt%?45wt%，乙酸 乙烯酯占 lwt %?40wt %，丙烯酸類占 lwt %?30wt %。
2. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于丙烯腈最優含量 為 40wt % ?80wt %。
3. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯類 最優含量為l〇wt%?40wt%。
4. 根據權利要求1或3所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸 酯類優選包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸環氧丙酯中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于乙酸乙烯酯最優 含量為5wt%?35wt%。
6. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于丙烯酸類優選甲 基丙烯酸、丙烯酸中的至少一種，最優含量為3wt%?25wt%。
7. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯 類優選甲基丙烯酸甲酯時，其它不飽和烯屬類單體優選乙酸乙烯酯，最優含量為8wt%? 25wt%。
8. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于甲基丙烯酸酯類 優選甲基丙烯酸乙酯時，丙烯酸類優選甲基丙烯酸，最優含量為5wt%?20wt%。
9. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于惰性碳氫化合物 含量優選l〇wt %?40wt %。
10. 根據權利要求1所述的快速發泡型熱塑性可膨脹微球，其特征在于惰性碳氫化合 物優選沸點高于50°c的烷烴，為正己烷、異辛烷中的至少一種。
【文檔編號】C08F220/14GK104140550SQ201410362784
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】紀立軍, 姜亞帥, 劉竹青, 梁隔 申請人:揚州大學