本發明涉及一種具有改善的耐刮擦性、平衡的沖擊強度和剛度的聚丙烯組合物。
背景技術：
聚丙烯現在是許多應用的首選聚合物，因為它可以根據需要進行定制。聚丙烯可以應用于汽車行業，用于汽車部件，如儀表板、門板、門包層和飾邊。特別地，多相聚丙烯被廣泛使用，因為它們具有良好的剛度和理想的沖擊性能。多相聚丙烯含有聚丙烯基體，可以是丙烯均聚物或無規丙烯共聚物，在其中分散有無定形相。無定形相通常含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠或乙烯丙烯二烯單體聚合物。因此，聚丙烯基體含有(精細)分散的、不屬于基體一部分的夾雜物，所述夾雜物含有丙烯共聚物橡膠。術語夾雜物表示基體和夾雜物在多相丙烯內形成不同的相，所述夾雜物例如可以通過高分辨率顯微鏡，如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡看見。
汽車部件如儀表板、門板、門包層和飾邊通常由多相丙烯類樹脂制成。希望盡可能長時間地保持汽車零部件的高品質的感覺。因此，聚合物應該提供高的耐擦傷性。然而，多相聚丙烯通常表現出低的表面硬度并易于劃傷。為了克服這種缺點，添加了各種添加劑，但是結果通常會降低沖擊強度和剛度。
技術實現要素：
因此，本發明的目的是提供一種具有改善的耐擦傷性，同時保持平衡的剛度和沖擊強度的聚丙烯組合物。
通過本發明的主題可以解決上述以及其它課題。本發明的一個方面涉及一種聚丙烯組合物(pp)，其包含：
(a)聚丙烯(pp-1)，其根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(230℃，2,16kg)為至少50g/10min，優選至少70g/10min，更優選至少80g/10min，進一步更優選至少90g/10min，
(b)丙烯均聚物(hpp-2)，其根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(230℃，2,16kg)小于38g/10min，優選小于35g/10min，更優選小于20g/10min，進一步更優選小于10g/10min，如在5～38g/10min的范圍內，優選在5～30g/10min的范圍內，更優選在5～20g/10min的范圍內，進一步優選為5～10g/10min的范圍內，
(c)彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)，
(d)彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)，
(e)高密度聚乙烯(hdpe)，其根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(190℃，2,16kg)在1～50g/10min的范圍內，優選在1～20g/10min的范圍內，更優選在3～10g/10min的范圍內，和
(f)無機填料(f)。
本發明的優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，聚丙烯組合物包含：
(a)25.0～43.0wt.-％，優選28.0～43.0wt.-％，更優選32.0～43.0wt.-％的聚丙烯(pp-1)，
(b)1.0～30.0wt.-％，優選為1.0～20.0wt.-％，更優選為5.0～15.0wt.-％，進一步更優選為8.0～15.0wt.-％的丙烯均聚物(hpp-2)，
(c)1.0～10.0wt.-％，優選5.0～10.0wt.-％，更優選6.0～10.0wt.-％的彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)，
(d)1.0～20.0wt.-％，優選5.0～15.0wt.-％，更優選8.0～12.0wt.-％的彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)，
(e)1.0～15.0wt.-％，優選3.0～10.0wt.-％的高密度聚乙烯(hdpe)，和
(f)10.0～30.0wt.-％，優選為18.0～25.0wt.-％，更優選為20.0～25.0wt.-％的無機填料(f)。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的丙烯含量為至少50wt.-％，優選至少60wt.-％。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)的乙烯含量為至少50wt.-％。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(230℃，2,16kg)為至少10g/10min，優選至少15g/10min，如10～50g/10min，優選為15～50g/10min，更優選為15～25g/10min。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其根據iso11357-3的差示掃描量熱法(dsc)測定的結晶溫度(tc)在105～150℃范圍內，優選在120～140℃范圍內，更優選為125～135℃范圍內。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，聚丙烯(pp-1)形成其中分散有彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的多相丙烯共聚物(heco)的基體相。
本發明的另一個優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，多相丙烯共聚物(heco)具有二甲苯冷可溶性(xcs)組分，所述二甲苯冷可溶性組分根據iso16152(25℃)測定，基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量為10.0至40.0wt.-％，優選在10.0～30.0wt.-％的范圍內，更優選在15.0～25.0wt.-％的范圍內。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，所述多相丙烯共聚物(heco)的共聚單體含量基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量，為1.0～20.0wt.-％的范圍內，優選在3.0～15.0wt.-％的范圍內，更優選在5.0～10.0wt.-％的范圍內。
本發明的另一個優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，多相丙烯共聚物(heco)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分的特性粘度(iv)范圍為2.0-3.5，優選范圍為2.0～3.0，更優選為2.0～2.5dl/g。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，丙烯共聚物(heco)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(230℃，2,16kg)為至少31g/10min，如范圍為31～100g/10min，優選范圍為35～80g/10min，更優選范圍為35～55g/10min。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，聚丙烯(pp-1)是丙烯均聚物。
本發明的另一優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，高密度聚乙烯(hdpe)的密度范圍為0.940～0.970g/cm3，優選為0.954～0.962g/cm3。
本發明的另一個優選實施方案涉及聚丙烯組合物(pp)，其中，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(190℃，2,16kg)范圍為0.5～15.0g/10min，優選為0.5～10.0g/10min，更優選為0.5～5.0g/10min。
根據另一方面，本發明涉及包含聚丙烯組合物(pp)的制品。
本發明的優選實施方案涉及制品，其中制品是汽車制品，優選汽車內部制品。
根據另一方面，本發明涉及聚丙烯組合物(pp)用于制備制品，優選汽車制品，更優選汽車內部制品。
令人驚奇地發現，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)在保持平衡的剛度和沖擊強度的同時表現出顯著改善的耐刮擦性。
具體實施方式
在下文中，將更詳細地描述本發明及其所有組分。
當提及本發明的聚丙烯組合物(pp)的優選實施方案時，應當理解，實施方案是相互關聯的，并且可以單獨或組合地補充聚丙烯組合物(pp)。此外，當參考本發明的聚丙烯組合物(pp)的優選實施方案或技術細節時，應當理解，這些優選實施方案或技術細節還涉及包含本發明聚丙烯組合物(pp)的制品。
聚丙烯(pp-1)
根據本發明的聚丙烯組合物(pp)包含作為必要組分的聚丙烯(pp-1)。
聚丙烯(pp-1)不是多相聚合物，所述多相聚合物即包含其中分散有彈性體相的結晶基體相的體系。相反，聚丙烯(pp-1)可能在多相體系中形成基體。因此，優選丙烯(pp-1)是單相的，即在dmta中，當僅存在一個玻璃化轉變溫度，可以確定為非多相結構。
聚丙烯(pp-1)具有相當高的熔體流動速率。因此，優選聚丙烯(pp-1)的熔體流動速率mfr2(230℃，2.16kg)為至少50g/10min，優選為70g/10min，更優選為至少80g/10min，進一步更優選至少90g/10min，如在50～250g/10min的范圍內，優選在70～160g/10min的范圍內，更優選在80～140g/10min的范圍內，進一步更優選在85～130g/10min的范圍內，進一步更優選在90～120g/10min的范圍內。
理想的是，聚丙烯(pp-1)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分相當低。因此，聚丙烯(pp-1)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分基于聚丙烯(pp-1)的總重量，優選為0.5～5.0wt.-％，更優選1.0～4.0wt.-％，進一步更優選1.5-3.5wt.-％。例如，聚丙烯(pp-1)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分基于聚丙烯(pp-1)的總重量為1.5-3.0wt.-％。
聚丙烯(pp-1)優選為丙烯均聚物。
本發明中所使用的術語“丙烯均聚物”涉及一種實質上由丙烯單元構成的聚丙烯，例如由大于99.7wt.-％，更優選至少99.8wt.-％的丙烯單元構成。在優選的實施方案中，丙烯均聚物中只能檢測到丙烯單元。
優選地，聚丙烯組合物(pp)包含聚丙烯(pp-1)，基于聚丙烯組合物(pp)的總重量其含量為至少25.0wt.-％，優選至少28.0wt.-％，如25.0～44.0wt.-％或25.0～43.0wt.-％，優選在28.0～43.0wt.-％的范圍內，更優選在32.0～43.0wt.-％的范圍內。
彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)
聚丙烯組合物(pp)的另一個基本組分是彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)。
彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)不是多相聚合物，然而可能形成多相體系的橡膠相。
根據本發明的彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)包含僅衍生自丙烯和乙烯的單元。
彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的丙烯含量基于彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的重量，至少為50wt.-％，優選至少55wt.-％，更優選至少60wt.-％。理想的是，彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的丙烯含量基于彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的重量，在50～70wt.-％的范圍內，優選在55～70wt.-％的范圍內，更優選在60～70wt.-％的范圍內。剩下的部分是乙烯。
優選地，聚丙烯組合物(pp)包含彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的量基于聚丙烯組合物(pp)的重量，至少為1.0wt.-％，優選為至少5.0wt.-％，更優選至少6.0wt.-％，如1.0～10.0wt.-％的范圍內，優選在5.0～10.0wt.-％的范圍內，更優選在6.0～10.0wt.-％的范圍內。
聚丙烯(pp-1)和彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)可以以多相丙烯共聚物(heco)的形式加入到聚丙烯組合物(pp)中。因此，上述定義的聚丙烯(pp-1)構成其中分散有彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)的多相丙烯共聚物(heco)的基體。
將多相丙烯共聚物(heco)加入到聚丙烯組合物(pp)中以確保高流動性和剛度。
術語“多相”表示彈性體丙烯共聚物(精細地)分散在聚丙烯基體中。換句話說，彈性體丙烯共聚物在由聚丙烯形成的基體中形成夾雜物。因此，基體含有(精細)分散的不屬于基體的一部分的夾雜物，所述夾雜物含有彈性體丙烯共聚物。
根據本發明的術語“夾雜物”優選表示基體和夾雜物在多相丙烯共聚物(heco)內形成不同的相，例如，通過高分辨率顯微鏡，如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡，所述夾雜物是可見的。
多相丙烯共聚物(heco)中的聚丙烯(pp-1)的量優選為至少70wt.-％，更優選在70～90wt.-％的范圍內，進一步更優選在75～88wt.-％的范圍內，進一步更優選在75～85wt.-％的范圍內。多相丙烯共聚物(heco)的剩余部分構成彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)。
理想的是，基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，多相丙烯共聚物(heco)以至少30.0wt.-％，優選為至少35.0wt.-％，進一步更優選至少45wt.-％的量存在于聚丙烯組合物(pp)中。基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，優選的量為30.0～53.0wt.-％的范圍內，更優選的量在35.0～53.0wt.-％的范圍內，進一步更優選的量在45.0～53.0wt.-％的范圍內，進一步更優選的量在45.0～52.0wt.-％的范圍內。
理想的是，作為聚丙烯組合物(pp)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)的熔體流動速率mfr2(230℃，2,16kg)具有至少31g/10min，如31～100g/10min的范圍內，優選在35～80g/10min的范圍內，更優選在35～55g/10min的范圍內。例如，作為聚丙烯組合物(pp)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)的熔體流動速率mfr2(230℃，2.16kg)在32～40g/10min的范圍內。
理想的是，另外或替代地，作為聚丙烯組合物(pp)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量，含有≥1.0wt.-％，更優選≥3.0wt.-％，進一步更優選≥5.0wt.-％的共聚單體含量，優選為乙烯含量。此外，理想的是，作為聚丙烯組合物(pp)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量，含有≤20.0wt.-％，更優選≤15.0wt.-％，進一步更優選≤10.0wt.-％的共聚單體含量，優選乙烯含量。換句話說，理想的是，作為聚丙烯組合物(pp)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)的共聚單體含量，優選乙烯含量，基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量在1.0至20.0wt.-％的范圍內，優選在3.0～15.0wt.-％的范圍內，更優選在5.0～10.0wt.-％的范圍內。
經常用于確定聚合物組合物中彈性體和/或無定形組分的量的參數是二甲苯冷可溶性(xcs)組分。作為第一近似值，二甲苯冷可溶性(xcs)組分的量對應于彈性體聚合物(例如橡膠)的量，以及存在于多相聚合物組合物中具有低分子量和低立體規律性的基體的聚合物鏈的量。
作為聚丙烯組合物(pp)(25℃)的一部分的多相丙烯共聚物(heco)的二甲苯冷溶性(xcs)組分，基于多相丙烯共聚物(heco)的總重量，優選為10.0～40.0wt.-％的范圍內，更優選在10.0～30.0wt.-％的范圍內，進一步更優選15.0～25.0wt.-％的范圍內，進一步更優選為16.0～22.0wt.-％的范圍內。
優選聚丙烯組合物(pp)中多相丙烯共聚物(heco)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分的特性粘度(iv)在1.0至5.0的范圍內，優選在2.0至3.5dl/g，更優選為2.0～3.0dl/g，進一步優選為2.0～2.5dl/g。
此外，優選聚丙烯組合物(pp)中多相丙烯共聚物(heco)的二甲苯冷可溶性(xcs)組分的乙烯含量基于二甲苯冷可溶性(xcs)組分的總重量，為15.0-50.0wt.-％，優選在20.0～45.0wt.-％的范圍內，更優選在25.0～42.0wt.-％的范圍內，進一步更優選在30.0～40.0wt.-％的范圍內。
如下所述，多相丙烯共聚物(heco)以及其單獨組分(基體和彈性體共聚物)可以通過混合不同的聚合物類型，即由不同的分子量和/或共聚單體含量來制備。然而，優選的是，多相丙烯共聚物(heco)以及其單獨組分(基體和彈性體共聚物)以連續步驟方法制備，使用串聯配置的反應器并在不同的反應條件下操作。因此，在特定反應器中制備的每個組分將具有其自己的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
根據本發明的多相丙烯共聚物(heco)優選以連續聚合方法制備，例如在本領域已知的多級方法中，其中聚丙烯(pp-1)在至少一個淤漿反應器中制備，優選在淤漿反應器中和可選的隨后的氣相反應器中中制備，隨后彈性體丙烯共聚物(e-1)至少在一個，例如一個或兩個的氣相反應器中制備。
因此，優選的是，多相丙烯共聚物(heco)是在連續聚合方法中制備的，其包括以下步驟
(a)在第一反應器(r1)中丙烯和任選的至少一種乙烯和/或c4～c12α-烯烴發生聚合，并獲得聚丙烯(pp-1)的第一聚丙烯組分，優選所述第一聚丙烯組分是第一丙烯均聚物，
(b)將第一聚丙烯組分轉移到第二反應器(r2)中，
(c)在第二反應器(r2)中和在所述第一聚丙烯組分丙烯和任選的至少一種乙烯和/或c4～c12α-烯烴的存在下聚合，從而獲得第二聚丙烯組分，優選所述第二聚丙烯組分為第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯組分和所述第二聚丙烯組分形成聚丙烯(pp-1)，如丙烯均聚物(pp-1)，即多相丙烯共聚物(heco)的基體，
(d)將步驟(c)的聚丙烯(pp-1)轉移到第三反應器(r3)中，
(e)在第三反應器(r3)中和在步驟(c)中得到的聚丙烯(pp-1)丙烯和至少一種乙烯和/或c4～c122α-烯烴的存在下聚合，從而獲得彈性體丙烯乙烯共聚物組分(epc)，彈性體丙烯乙烯共聚物組分(epc)分散在聚丙烯(pp-1)中，并且聚丙烯(pp-1)和彈性體丙烯乙烯共聚物組分(epc)二者均形成多相丙烯共聚物(heco)
當然，在第一反應器(r1)中可以生產第二聚丙烯組分，在第二反應器(r2)中可獲得第一聚丙烯組分。
優選地，在第二反應器(r2)和第三反應器(r3)之間，閃蒸出單體。
術語“連續聚合方法”表示多相丙烯共聚物(heco)在至少兩個，例如三個串聯的反應器中制備。
因此，本方法至少包括第一反應器(r1)和第二反應器(r2)，更優選包括第一反應器(r1)、第二反應器(r2)和第三反應器(r3)。術語“聚合反應器”表明主要的聚合反應發生地。因此，在該方法由四個或三個聚合反應器組成的情況下，該定義并不排除整個方法包括例如在預聚合反應器中的預聚合步驟的選擇。術語“由...組成”從主要的聚合反應器的角度出發，表示僅是封閉式的配方。
第一反應器(r1)優選是淤漿反應器(sr)，并且可以是在本體或淤漿中運行的任何連續或簡單的攪拌間歇式反應器或環管反應器。本體聚合是指在包含至少60％(w/w)單體的反應介質中的聚合。根據本發明，淤漿反應器(sr)優選為(本體)環管反應器(lr)。
第二反應器(r2)和第三反應器(r3)優選為氣相反應器(gpr)。這種氣相反應器(gpr)可以是任何機械混合或流化床反應器。優選地，氣相反應器(gpr)包括具有至少0.2m/sec的氣體速度的機械攪拌的流化床反應器。因此，理想的是，氣相反應器是優選具有機械攪拌器的流化床型反應器。
因此，在優選實施方案中，第一反應器(r1)是淤漿反應器(sr)，如環管反應器(lr)，而第二反應器(r2)和第三反應器(r3)是氣相反應器(gpr)。因此，對于本方法，使用至少三個聚合反應器，優選三個聚合反應器，即淤漿反應器(sr)，如環管反應器(lr)，第一氣相反應器(gpr-1)和第二氣相反應器(gpr-2)串聯使用。如果在淤漿反應器(sr)之前有需要，則設置預聚合反應器。
優選的多級方法是“循環氣相”方法，例如由borealisa/s，denmark開發的(稱為
更合適的淤漿-氣相方法是basell公司的
優選地，在如上所述的用于生產多相丙烯共聚物(heco)的本發明方法中，步驟(a)的第一反應器(r1)，即淤漿反應器(sr)，如環管反應器(lr)的條件可以如下：
-溫度在50℃～110℃的范圍內，優選在60℃～100℃的范圍內，更優選在68～95℃之的范圍內，
-壓力在20bar至80bar的范圍內，優選在40bar至70bar的范圍內，
-可以以已知的方式加入氫以控制摩爾質量。
隨后，將來自步驟(a)的反應混合物轉移到第二反應器(r2)，即氣相反應器(gpr-1)中，即轉移到步驟(c)中，其中步驟(c)中的條件優選如下：
-溫度在50℃至130℃的范圍內，優選在60℃至100℃的范圍內，
-壓力在5bar至50bar的范圍內，優選在15bar至35bar的范圍內，
-可以以已知的方式加入氫以控制摩爾質量。
第三反應器(r3)中的條件類似于第二反應器(r2)。
在三個反應器中停留時間可以不同。
在制備聚丙烯的方法的一個實施方案中，在本體反應器，例如，環管反應器中的停留時間在0.1至2.5小時的范圍內，例如，0.15～1.5小時，在氣相反應器中的停留時間通常為0.2～6.0小時，如0.5～4.0小時。
如果需要，可以在超臨界條件下在第一反應器(r1)中以已知方式進行聚合，即在淤漿反應器(sr)，如環管反應器(lr)中，以及/或在氣相反應器(gpr)中按照冷凝模式進行。
優選地，該方法還包括如下詳述的帶催化劑體系的預聚合，其包含齊格勒-納塔前催化劑、外部供體和任選的助催化劑。
在優選的實施方案中，預聚合在液體丙烯中以本體淤漿聚合的方式進行，即液相主要包含丙烯、少量的其它反應物和溶解在其中的任選的惰性組分。
預聚合反應通常在10～60℃，優選15～50℃，更優選20～45℃的溫度下進行。
預聚合反應器中的壓力不是臨界壓力，但必須足夠高以將反應混合物保持在液相中。因此，壓力可以為20至100bar，例如30至70bar。
催化劑組分優選在預聚合步驟中全部加入。然而，固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)可以分別進料，可以僅將一部分助催化劑加入到預聚合階段，將剩余部分加入到隨后的聚合階段。在這種情況下，還需要在預聚合階段中引入足夠的助催化劑，以獲得充分的聚合反應。
也可以在預聚合階段添加其它成分。因此，如本領域已知的那樣，可以將氫氣加入預聚合階段以控制預聚物的分子量。此外，可以使用抗靜電添加劑來防止顆粒彼此粘附或粘附到反應器的壁上。
預聚合條件和反應參數的精確控制在本領域的技術范圍內。
根據本發明，如上所述，在催化劑體系的存在下，通過多階段聚合方法獲得多相丙烯共聚物(heco)，該催化劑體系包含作為組分(i)的含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產物的齊格勒-納塔前催化劑。
根據本發明使用的用于制備多相丙烯共聚物(heco)的前催化劑是通過如下制備的：
a)將mgcl2和c1-c2醇的噴霧結晶或乳液固化加合物與ticl4反應
b)在所述c1-c2醇和式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間進行酯交換反應以形成內給體的條件下，使步驟a)的產物與式(i)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯反應。
其中r1'a和r2'a獨立地至少為c5烷基
c)洗滌步驟b)的產物，或
d)可選地使步驟c)的產物與額外的ticl4反應。
例如，按照專利申請wo87/07620，wo92/1653，wo92/19658和ep0491566中所定義的方法制備前催化劑。這些文獻的內容在此被引用作為參考。
首先，mgcl2和c1-c2醇形成式為mgcl2*nroh的加合物，其中r為甲基或乙基，n為1至6。乙醇優選用作醇。
將先熔化然后噴霧結晶或乳液固化得到的加合物用作催化劑載體。
在下一步驟中，式為mgcl2*nroh(其中，r是甲基或乙基，優選乙基，n是1至6)的噴霧結晶或乳液固化的加合物與ticl4接觸以形成鈦化載體，隨后進行以下步驟：
(a)加入所述鈦化載體
(i)式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯，其中r1'和r2'獨立地為至少c5-烷基，如至少c8-烷基，
或優選
(ii)式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯，其中r1'和r2'相同并且至少為c5-烷基，如至少c8-烷基，
或更優選
(iii)式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯選自鄰苯二甲酸丙基己酯(prhp)，鄰苯二甲酸二辛酯(dop)，鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)和鄰苯二甲酸二辛酯(dtdp)，更優選鄰苯二甲酸二辛酯(dop)，如鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯，特別是鄰苯二甲酸二乙基己酯，
形成第一個產物，
(b)使所述第一產物在適當的酯交換反應條件進行反應，即溫度高于100℃，優選在100至150℃之間，更優選在130至150℃之間，使得所述甲醇或乙醇與所述式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯的酯基進行酯交換形成優選至少80mol％，更優選90mol％，最優選95mol％的式(ii)所示的的鄰苯二甲酸二烷基酯
其中r1和r2是甲基或乙基，優選乙基，
式(ii)的二烷基酞是內給體，
(c)回收所述酯交換反應產物作為前催化劑組合物(組分(i))。
式mgcl2*nroh的加成物，其中r是甲基或乙基，n是1-6，在優選的實施方案中進行熔融。然后熔融物優選通過氣體注入冷卻的溶劑或冷卻的氣體中，由此加合物進行結晶，形成形態上有利的形式，例如wo87/07620中所述。
該結晶的加合物優選用作催化劑載體，并且與本發明有用的前催化劑反應，如wo92/19658和wo92/19653中所述。
當通過萃取除去催化劑殘余物時，得到鈦化載體和內給體的加合物，其中衍生自酯醇的基團已經改變。
當載體上殘留足夠的鈦的情況下，它將作為前催化劑的活性成分。
否則在上述處理之后重復鈦化，以確保足夠的鈦濃度因此確保活性。
優選地，根據本發明使用的前催化劑含有最多2.5wt.-％的鈦，優選為最多2.2wt.-％，更優選為最多2.0wt.-％。其供體含量優選為4至12wt.-％，更優選6-10wt.-％。
更優選根據本發明使用的前催化劑是通過使用乙醇作為醇以及使用鄰苯二甲酸二辛酯(dop)作為式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯來制備作為內給體化合物的鄰苯二甲酸二乙酯(dep)。
更優選地，根據本發明使用的催化劑是如實施例部分所述的催化劑；特別是使用鄰苯二甲酸二辛酯作為式(i)的鄰苯二甲酸二烷基酯。
對于根據本發明的多相丙烯共聚物(heco)的制備，催化劑體系優選使用包含除了特殊的齊格勒-納塔催化劑之外，還包括作為組分(ii)的有機金屬助催化劑。
據此，優選從三烷基鋁，如三乙基鋁(tea)，二烷基氯化鋁和烷基鋁倍半氯化物中選擇助催化劑。
所用催化劑體系的組分(ⅲ)是由式(ⅲa)或(ⅲb)表示的外給體。式(iiia)由下式定義
si(och3)2r25(iiia)
其中，r5表示碳原子數3～12的支鏈烷基，優選碳原子數3～6的支鏈烷基，或碳原子數4～12的環烷基，優選碳原子數為5～8的環烷基。
特別優選的是r5選自異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔丁基、戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基和環庚基。
式(iiib)由下式定義
si(och2ch3)3(nrxry)(iiib)
其中rx和ry可以相同或不同，a表示具有1至12個碳原子的烴基。
rx和ry獨立地選自碳原子數1～12的直鏈脂肪族烴基、碳原子數1～12的支鏈脂肪族烴基和碳原子數1～12的環狀脂肪族烴基。特別優選的是rx和ry獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔丁基、戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基和環庚基。
更優選rx和ry兩者相同，進一步更優選rx和ry兩者均為乙基。
更優選外給體為式(iiia)，如二環戊基二甲氧基硅烷[si(och3)2(環戊基)2]或二異丙基二甲氧基硅烷[si(och3)2(ch(ch3)2)2]。
最優選式(iiib)的外給體是二乙氨基三乙氧基硅烷。
在一個優選的實施方案中，多相丙烯共聚物(heco)是在丙烯組合物(pp)中使用的唯一的多相聚合物。也就是說，丙烯組合物(pp)特別不含有另外的包含聚丙烯作為基體和彈性體丙烯共聚物分散在所述基體中的多相丙烯共聚物。
丙烯均聚物(hpp-2)
根據本發明的聚丙烯組合物(pp)的另一個重要組分是丙烯均聚物(hpp-2)。將丙烯均聚物(hpp-2)加入到根據本發明的聚丙烯組合物(pp)中以改善剛度和耐刮擦性。
理想的是，聚丙烯組合物(pp)包含的丙烯均聚物(hpp-2)的含量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，為1.0至30.0wt.-％，優選為1.0～20.0wt.-％，更優選為5.0～15.0wt.-％，進一步更優選為8.0～15.0wt.-％。
顯然，丙烯均聚物(hpp-2)不是多相聚合物，即體系中包含其中分散有彈性體相的結晶基體相。因此，優選丙烯均聚物(hpp-2)是單相的，即在dmta中，因為僅存在一個玻璃化轉變溫度的情況下，可以確定為非多相結構。
此外，丙烯均聚物(hpp-2)的熔融溫度(tm)優選為至少150℃，優選為至少160℃，更優選為至少165℃，優選為150～200℃的范圍內，優選為在160～180℃的范圍內，進一步優選在160～175℃的范圍。
丙烯均聚物(hpp-2)的熔體流動速率mfr2(230℃)小于38，優選小于35g/10min，更優選小于30g/10min，進一步更優選小于20g/10min，進一步更優選小于10g/10min，如5～38g/10min的范圍內，優選在5～30g/10min的范圍內，更優選在5～20g/10min的范圍內，進一步優選為5～10g/10min的范圍內。
丙烯均聚物(hpp-2)與聚丙烯(hpp-1)化學性質不同，特別優選丙烯均聚物(hpp-2)比聚丙烯(hpp-1)具有更低的mfr2(230℃)。丙烯均聚物(hpp-2)的熔體流動速率mfr2(230℃)優選比多相丙烯共聚物(heco)的丙烯均聚物(hpp-1)低至少20g/10min，更優選至少40g/10min，進一步更優選至少60g/10min，進一步更優選至少80g/10min。
優選地，丙烯均聚物(hpp-2)的彎曲模量為至少1850mpa，優選至少2000mpa，如在1650-2200mpa的范圍內，優選在1850-2200mpa的范圍內，更優選在1950～2150mpa的范圍內。
丙烯均聚物(hpp-2)是本領域已知的，例如可從borealisag獲得。
在一個優選的實施方案中，丙烯均聚物(hpp-2)和聚丙烯(pp-1)是丙烯組合物(pp)中使用的唯一的丙烯均聚物。
彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)
作為另一必要組分，本發明的聚丙烯組合物(pp)包括彈性體乙烯-4-12α-烯烴共聚物(eec)。將彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)加入到聚丙烯組合物(pp)中，以獲得良好的尺寸穩定性和良好的沖擊性能。
理想的是，聚丙烯組合物(pp)包含的彈性體乙烯-c4至c12α-烯烴共聚物(eec)的含量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，為1.0～20.0wt.-％，優選為5.0～15.0wt.-％，更優選為8.0～12.0wt.-％。
彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)具有相當低的熔體流動速率mfr2(190℃，2,16kg)，如在0.5～15.0g/10min的范圍內，優選在為0.5～10.0g/10min的范圍內，更優選為0.5～5.0g/10min的范圍內，進一步優選為0.5～1.5g/10min的范圍內。
優選地，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)的密度范圍為0.820～0.940g/cm3，優選為0.830-0.920g/cm3，更優選為為0.850～0.900g/cm3。
彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)至少在共聚單體類型和/或乙烯含量上與彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)不同。因此，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)中的乙烯含量優選高于彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)中的乙烯含量。
特別地，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)優選包含至少50.0wt.-％衍生自乙烯的單元，優選至少55.0wt.-％衍生自乙烯的單元，更優選至少60.0wt.-％衍生自乙烯的單元，如衍生自乙烯的單元在50.0至80.0wt.-％的范圍內，優選衍生自乙烯的單元在55.0至80.0wt.-％的范圍內，更優選衍生自乙烯的單元為60.0～80.0wt.-％。
存在于彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)中的共聚單體是c4～c12α-烯烴，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者特別優選。因此，在一個具體實施方案中，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)是具有上述量的乙烯-1-辛烯共聚物。
彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)在本領域中是已知的，并且分別屬于exact和engage系列的優選實施方案。
如上所述，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)優選也通過混合而分散在基體中，即在聚丙烯(pp-1)中。
在一個優選的實施方案中，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)是用于丙烯組合物(pp)中的唯一彈性體乙烯共聚物。也就是說，丙烯組合物(pp)除了彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)之外，特別不包含另外的彈性體乙烯共聚物。然而，這不排除彈性體丙烯共聚物(epc)的存在。
換句話說，彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)和彈性體丙烯共聚物(epc)是聚丙烯組合物(pp)的兩種獨立的化合物，并且理想的是，丙烯組合物(pp)不含另外的彈性乙烯共聚物。
高密度聚乙烯(hdpe)
作為另一種必要組分，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)包含高密度聚乙烯(hdpe)。將高密度聚乙烯(hdpe)加入到聚丙烯組合物(pp)中以改善耐擦傷性。
本發明意義上的高密度聚乙烯(hdpe)的密度為至少0.940g/cm3，優選為至少0.950g/cm3，例如優選為在0.940～0.970g/cm3的范圍內，優選為在0.954～0.962g/cm3的范圍內。
優選地，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)包含高密度聚乙烯，其含量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量至少為1.0wt.-％，優選為至少3.0wt.-％，進一步更優選至少5.0wt.-％，如1.0至30.0wt.-％的范圍內，優選在1.0至15.0wt.-％的范圍內，更優選在1.0～10.0wt.-％的范圍內，進一步更優選在3.0至10.0wt.-％的范圍內。
優選地，高密度聚乙烯(hdpe)的熔體流動速率mfr2(190℃，2,16kg)在1至50g/10min的范圍內，優選在1至20g/10min的范圍內，更優選地在1至15g/10min的范圍內，進一步更優選在3至10g/10min的范圍內。
根據本發明的高密度聚乙烯(hdpe)是本領域已知的，例如可從中國遼寧省盤錦石油化工有限公司獲得的hdpe5070。
在一個優選實施方案中，高密度聚乙烯(hdpe)是在丙烯組合物(pp)中使用的唯一的高密度聚乙烯。也就是說，除了高密度聚乙烯(hdpe)之外，丙烯組合物(pp)特別不含另外的高密度聚乙烯。
無機填料(f)
作為另一必要組分，本發明的聚丙烯組合物(pp)含有無機填料(f)。將無機填料加入到根據本發明的聚丙烯組合物中以獲得高剛度。
根據本發明的聚丙烯組合物(pp)包含無機填料(f)，其含量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量至少為10.0wt.-％，優選至少18.0wt.-％，進一步更優選至少20.0wt.-％。另一方面，聚丙烯組合物中的無機填料(f)的量不應超過一定限度，優選無機填料(f)的量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量小于50.0wt.-％，優選小于30.0wt.-％，進一步更優選小于25wt.-％。理想的是，聚丙烯組合物(pp)中的無機填料(f)的量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，在10.0至30.0wt.-％的范圍內，優選在18.0至25.0wt.-％的范圍內，進一步更優選在20.0至25.0wt.-％的范圍內。
優選地，無機填料(f)是云母、硅灰石、高嶺石、蒙皂石、碳酸鈣、蒙脫石、滑石、頁硅酸鹽或其混合物。最優選的無機填料(f)是滑石。
無機填料(f)具有以質量百分比計的粒度分布計算的中值粒徑d50，通過沉降分析測定的范圍優選為0.2～20.0μm，更優選為0.3～15.0μm，進一步優選為0.4～10.0μm，進一步優選為0.5～5.0μm。最優選的中值粒徑d50在0.65-2.0μm的范圍內。
無機填料(f)具有以質量百分比計的粒度分布計算的截留粒徑d95，通過沉降分析測定優選為1.0～30.0μm，更優選為1.0～20.0μm，最優選為1.0～10.0μm。
另外或替代地，無機填料(f)的根據iso9277測定的比表面積bet為1.0至50.0m2/g，優選在5.0至40.0m2/g的范圍內，更優選在5.0～30.0m2/g的范圍內，進一步優選為在5.0～20.0m2/g的范圍內。
添加劑
理想的是，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)可以進一步(可選地)包含至少一種選自酸清除劑、抗氧化劑、著色劑、顏料、光穩定劑、uv穩定劑、滑爽劑、分散劑、載體和著色劑的通常的添加劑。優選地，這些添加劑(不包括無機填料(f)和α-成核劑)的量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，不超過10.0wt.-％，優選不超過7.0wt.-％，更優選不超過5.0wt.-％。
理想的是，聚丙烯組合物(pp)中至少存在一種抗氧化劑(ao)，其量基于聚丙烯組合物(pp)的總重量為0.01～5.00wt.-％，優選為0.01～3.00wt.-％，進一步更優選為0.1～1.0wt.-％。
理想的是，聚丙烯組合物(pp)中存在至少一種uv穩定劑(uv)，基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，其量為0.01～5.00wt.-％，優選為0.01～3.00wt.-％，進一步更優選為0.1～1.0wt.-％。
這些添加劑通常是商業上可購地的，并且如hanszweifel的“(塑料添加劑手冊)plasticadditiveshandbook”，第5版，2001年中所述。
聚丙烯組合物(pp)
根據本發明的聚丙烯組合物(pp)優選具有特定的熔體流動速率。因此，在優選的實施方案中，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)的熔體流動速率mfr2(230℃，2.16kg)為至少10g/10min，優選至少15g/10min，為10～50g/10min，優選為15～50g/10min，更優選為15～25g/10min。
此外，理想的是，根據本發明的聚丙烯組合物(pp)的彎曲模量為至少1850mpa，優選至少1980mpa。
此外，理想的是，本發明的聚丙烯組合物(pp)的結晶化溫度(tc)為105～150℃，優選為120～140℃，更優選為125～135℃。
本發明的聚丙烯組合物(pp)由于各種單獨組分的獨特組合，從而具有增加的耐刮擦性，同時保持平衡的機械性能。
基于聚丙烯組合物(pp)的總重量，聚丙烯組合物(pp)優選包含：
(a)25.0～43.0wt.-％，優選28.0-43.0wt.-％，更優選32.0～43.0wt.-％的聚丙烯(pp-1)，
(b)1.0～30.0wt.-％，優選為1.0～20.0wt.-％，更優選為5.0～15.0wt.-％，進一步更優選為8.0～15.0wt.-％的丙烯均聚物(hpp-2)，
(c)1.0～10.0wt.-％，優選5.0～10.0wt.-％，更優選6.0～10.0wt.-％的彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)，
(d)1.0～20.0wt.-％，優選5.0～15.0wt.-％，更優選8.0～12.0wt.-％的彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)，
(e)1.0～15.0wt.-％，優選3.0～10.0wt.-％的高密度聚乙烯(hdpe)，
(f)10.0～30.0wt.-％，優選為18.0～25.0wt.-％，更優選為20.0～25.0wt.-％的無機填料的％(f)。
本發明的一個發現是通過提供熔體流動速率彼此不同的至少兩種不同的聚丙烯，可以改善聚丙烯組合物的耐刮擦性，同時保持平衡的沖擊強度和剛度。因此，在優選的實施方案中，聚丙烯組合物(pp)包含聚丙烯(pp-1)和丙烯均聚物(hpp-2)，其中丙烯(pp-1)與丙烯均聚物(hpp-2)具有不同的熔體流動速率。
聚丙烯組合物(pp)優選包含聚丙烯(pp-1)和丙烯均聚物(hpp-2)，其中聚丙烯(pp-1)的熔體流動速率高于丙烯均聚物(hpp-2)
因此，優選聚丙烯(pp-1)和丙烯均聚物(hpp-2)同時滿足不等式(ia)，優選不等式(ib)，更優選不等式(ic)，進一步更優選不等式(id)
其中
mfr(pp-1)是聚丙烯(pp-1)的熔體流動速率mfr2(230℃)[g/10min]，mfr(hpp-2)是丙烯均聚物(hpp-2)的熔體流動速率mfr2(230℃)[g/10min]。
最終的組合物可能是一個復雜的結構。例如，聚丙烯(pp-1)和丙烯均聚物(hpp-2)可以形成作為組合物的基體的連續相，彈性體共聚物(epc)和(eec)和可選的添加劑一起或單獨地形成夾雜物而分散在其中。
在一個優選實施方案中，聚丙烯組合物(pp)不包含高熔體強度聚丙烯(hms-pp)。術語“高熔體強度聚丙烯(hms-pp)”表示以一定程度的支化為特征的聚合物類型。可能的高熔體強度聚丙烯(hms-pp)是所謂的y/h-聚丙烯，例如在ep0787750中描述的，即單支聚丙烯類型(y聚丙烯具有單個長側鏈的主鏈和類似于“y”的體系結構)和聚合物鏈與橋連基團偶聯的聚合物類型(類似于“h”的體系結構)。這種聚丙烯的特征在于相當高的熔體強度。
在一個優選實施方案中，除本發明中所定義的聚合物，即聚丙烯(pp-1)、彈性體丙烯乙烯共聚物(epc)、多相丙烯共聚物(heco)、丙烯均聚物(hpp-2)、彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)和高密度聚乙烯(hdpe)以外，聚丙烯組合物(pp)包含的其他聚合物的含量不高于5wt.-％，優選不高于3wt.-％。在一個特別優選的實施方案中，聚丙烯組合物(pp)不包含本發明中所定義的聚合物以外的聚合物。
本發明的聚丙烯組合物(pp)優選含有α-成核劑。進一步更優選本發明不含β-成核劑。根據本發明，成核劑被理解為與無機填料(f)不同的成核劑。因此，成核劑優選選自由以下組成的組合
(i)一元羧酸和多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁，和
(ii)二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二亞芐基山梨醇)和c1-c8烷基取代的二亞芐基山梨醇衍生物，例如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亞芐基)山梨醇)，或取代的諾尼醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3,-三脫氧-4,6:5,7-雙-o-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇，和
(iii)磷酸二酯的鹽，例如2,2'-亞甲基雙(4,6,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉或鋁-羥基-雙[2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和
(iv)乙烯基環烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物(如上所述)，和
(v)其混合物。
這些添加劑通常是商業上可獲得的，并且在例如hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第5版，2001年中詳細描述。
在優選的實施方案中，α-成核劑是聚丙烯組合物(pp)、同時也是多相丙烯共聚物(heco)的一部分。因此，多相丙烯共聚物(heco)和聚丙烯組合物(pp)的α-成核劑含量優選為至多5.0wt.-％。在優選的實施方案中，多相丙烯共聚物(heco)，以及聚丙烯組合物(pp)含有不大于3000ppm，更優選1至2,000ppm的α-成核劑，特別是選自二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二亞芐基山梨糖醇)、二亞芐基山梨醇衍生物，優選二甲基二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亞芐基)山梨糖醇)或取代的諾尼醇衍生物，如1,2,3,-三脫氧-4,6:5,7-雙-o-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇、乙烯基環烷烴聚合物、乙烯基烷烴聚合物及其混合物。
在優選的實施方案中，多相丙烯共聚物(heco)和聚丙烯組合物(pp)包含作為α-成核劑的乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基鏈烷烴聚合物。優選地，在該實施方案中，多相丙烯共聚物(heco)含有乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物，優選乙烯基環己烷(vch)。優選地，乙烯基環烷烴是乙烯基環己烷(vch)聚合物，其可選地通過bnt技術引入多相丙烯共聚物(heco)中并因此引入聚丙烯組合物(pp)中。更優選在該優選實施方式中，多相丙烯共聚物(heco)中的乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基鏈烷烴聚合物，更優選乙烯基環己烷(vch)聚合物的含量不超過500ppm，更優選為0.5～200ppm，最優選為1～100ppm。因此，優選聚丙烯組合物(pp)含有不超過500ppm，更優選0.1～200ppm，最優選0.2～100ppm的乙烯基環己烷(vch)聚合物。
換句話說，優選的是多相丙烯共聚物(heco)是bnt成核的。
此外，優選α-成核劑是聚丙烯組合物(pp)和丙烯均聚物(hpp-2)的額外或可替換的一部分。因此，丙烯均聚物(hpp-2)和聚丙烯組合物(pp)的α-成核劑含量優選為至多5.0wt.-％。在優選的實施方案中，丙烯均聚物(hpp-2)和聚丙烯組合物(pp)含有不大于3000ppm，優選1至2000ppm的α-成核劑，特別是選自二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二亞芐基山梨糖醇)，二亞芐基山梨醇衍生物，優選二甲基二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亞芐基)山梨糖醇)或取代的諾尼醇衍生物，如1,2,3,-三脫氧-4,6:5,7-雙-o-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇，乙烯基環烷烴聚合物，乙烯基烷烴聚合物及其混合物。
在優選的實施方案中，丙烯均聚物(hpp-2)和聚丙烯組合物(pp)含有作為α-成核劑的乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基鏈烷烴聚合物。優選地，在該實施方案中，丙烯均聚物(hpp-2)含有乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物，優選乙烯基環己烷(vch)。優選地，乙烯基環烷烴是乙烯基環己烷(vch)聚合物，并可選地通過bnt技術引入丙烯均聚物(hpp-2)并因此引入聚丙烯組合物(pp)中。更優選在該優選實施方案中，在丙烯均聚物(hpp-2)中乙烯基環烷烴如乙烯基環己烷(vch)，聚合物和/或乙烯基鏈烷烴聚合物，更優選乙烯基環己烷(vch)聚合物的含量不超過500ppm，更優選為0.5～200ppm，最優選為1～100ppm。因此，優選聚丙烯組合物(pp)含有不超過500ppm，更優選0.1～200ppm，最優選0.2～100ppm的乙烯基環己烷(vch)聚合物。
換句話說，優選丙烯均聚物(hpp-2)是bnt成核的。
關于bnt技術，參考國際申請wo99/24478，wo99/24479，特別是wo00/68315。根據該技術，催化劑體系優選齊格勒-納塔前催化劑，可以通過在催化劑體系存在下聚合乙烯基化合物來改性，特別包括特殊的齊格勒-納塔催化劑、外給體和助催化劑。乙烯基化合物具有下式：
ch2＝ch-chr3r4
其中r3和r4一起形成5或6元飽和環、不飽和環或芳香環，或獨立地表示含有1至4個碳原子的烷基，并且使用改性催化劑制備本發明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(heco)。聚合的乙烯基化合物作為α-成核劑。在催化劑的改性步驟中乙烯基化合物與固體催化劑組分的重量比優選為至多5(5:1)，優選至多3(3:1)，最優選0.5(1:2)至2(2：1)。最優選的乙烯基化合物是乙烯基環己烷(vch)。
本發明的另一方面涉及制備根據本發明的聚丙烯組合物(pp)的方法，該方法包括以下步驟：
(a)將添加劑如抗氧化劑(ao)和uv穩定劑(uv)裝載到擠出機/混合機的第一進料器中，
(b)將所有樹脂，包括pp-1和epc(或多相丙烯共聚物(heco))、丙烯均聚物(hpp-2)、彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)和高密度聚乙烯(hdpe)裝載到擠出機/混合機的第二進料器中；
(c)將無機填料(f)裝載到擠出機/混合機的第三進料器中；
(d)將來自第一、第二和第三進料器的化合物在擠出機/混合機中在165～230℃的溫度下均勻混合，
(e)擠出獲得的共混物。
根據本發明的術語“共混”是指共混至少兩種不同材料的行為，例如，pp-1和epc(或多相丙烯共聚物(heco))、丙烯均聚物(hpp-2)、彈性體乙烯-c4-c12α-烯烴共聚物(eec)、無機填料(f)、抗氧化劑(ao)、uv穩定劑和可選的其它添加劑。
為了共混本發明組合物的各個組分，可以使用常規的混合或混煉裝置，例如，可以使用班伯里密煉機、雙輥橡膠磨、buss共混煉機或雙螺桿擠出機。從擠出機/混合器回收的聚合物材料通常是顆粒形式。然后優選進一步處理這些顆粒，例如，通過注射成型以產生本發明組合物的制品和產品。
在所述方法的優選實施方案中，添加劑在一個或多個預混合步驟中與作為添加劑的載體的聚丙烯粉末預混合。術語“聚丙烯粉末”是指直接來自聚合反應而不進一步加工的聚合物。優選本發明的聚丙烯組合物(pp)的基體樹脂，即pp-1或多相丙烯共聚物(heco)，作為聚丙烯粉末使用。已經發現，與單純加入添加劑相比，用聚丙烯粉末預混合添加劑改善了添加劑在聚丙烯組合物中的分散性。
根據另一方面，本發明涉及包含本發明的聚丙烯組合物(pp)的制品。
換句話說，本發明的聚丙烯組合物(pp)用于生產諸如家用設備、醫療器具、玩具、管道制品和汽車用具等領域的制品，特別是模制汽車制品如注射模制汽車制品。優選地，本發明的聚丙烯組合物(pp)用于生產汽車制品，特別是汽車內部制品，例如儀表盤或儀表板。然而，理想的是，本發明的聚丙烯組合物(pp)也可以用于生產汽車外部制品，例如保險杠、側裝飾件、車身板、門板、擾流板、擋泥板襯里、尾門等。
例如，本發明的制品，特別是前面段落或以下段落中定義的制品包括本發明的聚丙烯組合物(pp)的含量相對于物品的總重量，至少為60.0wt.-％，更優選為至少80.0wt.-％，最優選至少95.0wt.-％。在一個實施方案中，制品不包含本發明中定義以外的聚合物，即pp-1和epc(或多相丙烯共聚物(heco))、丙烯均聚物(hpp-2)、彈性體乙烯-c4～c12α-烯烴共聚物(eec)和高密度聚乙烯(hdpe)以外的聚合物。
在本發明的一個具體實施方案中，該制品由所述的聚丙烯組合物(pp)制成。
優選的是，制品是模制品，優選注模制品。這種注塑制品的優選實例是用于汽車或家用工業的大部件。例如，本發明涉及汽車制品，特別是汽車內部和外部，例如儀表盤、儀表板、車身面板、擾流板、擋泥板襯套、尾門和門板。
因此，本發明特別涉及汽車制品，特別是汽車內部和外部，例如儀表盤、儀表板、車身面板、擾流板、擋泥板襯套、尾門、門板等、特別是儀表盤、儀表板、車身面板和/或門板，包含至少60.0wt.-％，更優選至少80.0wt.％，還更優選至少95.0wt.-％的所述的聚丙烯組合物(pp)。
根據另一方面，本發明涉及本發明的聚丙烯組合物(pp)用于生產如上所述的制品的用途，優選用于生產如上所述的汽車制品的用途。
換句話說，本發明特別涉及聚丙烯組合物(pp)在制備選自以下的制品中的用途：家用設備、醫療器具、玩具、管道制品和汽車制品，特別是模塑汽車制品，如注塑汽車制品。
現在將通過下面提供的實施例更詳細地描述本發明。
實施例
1.定義和測定方法
術語和測定方法的以下定義適用于本發明的上述的一般描述以及以下實施例，除非另有定義。
通過nmr光譜定量顯微結構
使用定量核磁共振(nmr)光譜來定量聚丙烯均聚物的全同立構規整度和區域規律性。
使用brukeradvanceiii400nmr光譜儀，在400.15和100.62mhz下，分別記錄溶液狀態下的1h和13c的定量13c{1h}nmr光譜。使用13c優化的10mm擴展溫度探針頭在125℃下使用氮氣作為氣動進行全光譜測試。
對于聚丙烯均聚物，將約200mg的物質溶解在1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。為了確保溶解均勻，在熱塊中制備初始樣品后，將nmr管在旋轉烘箱中進一步加熱至少1小時。插入磁體后，以10hz旋轉管。該設置主要是為了立體規劃分布定量所需的高分辨率而選擇的(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.；cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromolecules30(1997)6251)。采用noe和雙電平waltz16去耦方案進行標準單脈沖激發(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,11289)。每個光譜獲得總共8192(8k)個瞬變。
使用專有的計算機程序，從積分中確定定量13c{1h}nmr光譜，整合并確定相關的定量性質。
對于聚丙烯均聚物，所有化學位移都以21.85ppm處的甲基全同立構五單元組(mmmm)為內部參考。
觀測到對應區域缺陷或共聚單體的特征信號(resconi，l.，cavallo，l.，fait，a.，piemontesi，f.，chem.rev.200,100,1253；wang，w-j.，zhu，s.，macromolecules33(2000)，1157；cheng，hn，macromolecules17(1984)，1950)。
通過整合23.6-19.7ppm之間的甲基區域用于校正任何與感興趣的立體序列無關的位點，從而來定量立體規整度分布(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromolecules30(1997)6251)。
具體來說，通過從立體序列的特定積分區域中減去代表性區域缺陷和共聚單體積分來校正區域缺陷和共聚單體對立體規整度分布的定量的影響。全同立構規整度在五元組基準上測定，并報告為全同立構五單元組(mmmm)序列相對于所有五單元組序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五單元組的總和)
2,1紅斑區域缺陷的存在由17.7和17.2ppm處的兩個甲基位點的存在證明，并被其他特征位點證實。沒有觀察到與其他類型的區域缺陷相對應的特征信號(resconi，l.，cavallo，l.，fait，a.，piemontesi，f.，chem.rev.200,100,1003)。
使用17.7和17.2ppm處的兩個特征甲基位點的平均積分量來量化2,1紅斑區域缺陷：
p21e＝(ie6+ie8)/2
基于甲基區域對1,2主要插入丙烯的量進行定量，對于該甲基區域中與主要插入不相關的位點以及從該甲基區域排除的主要插入位點進行修正：
p12＝ich3+p12e
丙烯的總量被量化為主要插入丙烯和所有其他現有區域缺陷的總和：
ptotal＝p12+p21e
相對于所有丙烯，量化了2,1紅斑區域缺陷的摩爾百分數：
[21e]mol-％＝100*(p21e/ptotal)
觀察到對應于乙烯摻入的特征信號(如cheng，h.n.，macromolecules1984,17,1950所述)，共聚單體部分按聚合物中所有單體的聚合物中的乙烯部分計算。
使用w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000,331157的方法，通過在13c{1h}光譜中的整個光譜區域上整合多個信號，對共聚單體部分進行定量。選擇這種方法是因為其強大的性質和考慮區域缺陷的能力。積分區域被輕微調整以增加在所遇到的共聚單體內容物的整個范圍內的適用性。
由摩爾分數計算出共聚單體摻入摩爾百分數。
由摩爾分數計算共聚單體摻入的重量百分數。
熔融溫度(tm)：用tainstrumentq2000差示掃描量熱法(dsc)用5至7mg樣品測定。根據iso11357/part3/方法c2，dsc在溫度范圍為-30～+225℃，掃描速度為10℃/min，熱/冷/熱循環中運行。熔化溫度由第二加熱步驟確定。
結晶溫度(tc)：用perkinelmerdsc8000差示掃描量熱法(dsc)用5至7mg樣品測定。根據iso11357/part3/方法c2，dsc在溫度范圍為-30～+225℃，掃描速度為10℃/min，熱/冷/熱循環中運行。熔化溫度由第二加熱步驟確定。
密度根據iso1183-1-方法a(2004)測定。樣品制備按照iso1872-2：2007進行壓縮成型。
mfr2(230℃)根據iso1133(230℃，2.16kg負荷)測定。
mfr2(190℃)根據iso1133(190℃，2.16kg負荷)測定。
二甲苯冷可溶物(xcs，wt.-％)：二甲苯冷可溶物(xcs)的含量根據iso16152；第一版；2005-07-01在25℃下測定。
特性粘度根據diniso1628/1，1999年10月(在135℃的萘烷中)測定。
根據iso294-1：1996制備的注塑成型樣品為80×10×4mm，根據iso178測定3點彎曲的彎曲模量。
夏比缺口沖擊強度(23℃)根據iso179測定。
中值粒徑d50和截止粒徑d95(沉降分析)根據iso13317-3通過沉降分析確定的粒度分布[質量百分比]計算。
比表面積bet根據iso9277測定。
耐刮擦性(抗劃痕性)根據iso7724測定。
設備：
刮擦裝置(erichsenscratchtester430p，erichsen公司，德國)。
分光光度計(美國datacolor公司的分光光度計600)。
測試步驟：
在樣品板上，使用erichsenscratchtester430p(格子間距2mm，壓力10n，速度1000mm/min)沿縱向彼此平行地形成20條劃痕。然后，使用erichsenscratchtester430p(格子間距2mm，壓力10n，速度1000mm/min)垂直于現有劃痕在橫向上彼此平行地形成20個劃痕，形成至少40個×40mm的交叉圖案。
測定：
交叉圖案的發光用分光光度計在交叉圖案的中心和交叉圖案的所有角度測定，以確定平均發光值l1。未刮擦的板具有發光值l0。塑料樣品的耐擦傷性由發光差δl表示，即未刮擦區域與劃痕面積的發光差(δl＝l0-l1)。δl值越小，樣品板的耐擦傷性越好。
2.實施例
通過以下實施例說明本發明。
用于本發明實施例的多相丙烯共聚物(heco)用一個淤漿環管反應器和兩個氣相反應器通過已知的
用于heco聚合過程中的齊格勒-納塔催化劑是使用bnt成核體系(borealisnucleationtechnology)制備的borealis的bcf20p催化劑。首先，將0.1molmgcl2×3etoh在惰性條件下在大氣壓下在反應器中懸浮于250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃的溫度，并加入300ml冷的ticl4，同時保持溫度在所述水平。然后，將淤漿的溫度緩慢升高至20℃。在該溫度下，向該淤漿中加入0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(dop)。加入鄰苯二甲酸酯后，在90分鐘內將溫度升至135℃，靜置60分鐘。然后加入另外300mlticl4，將溫度保持在135℃，保持120分鐘。此后，將催化劑從液體中過濾出來，并在80℃下用300ml庚烷洗滌6次。然后，將固體催化劑組分過濾并干燥。催化劑及其制備概念在ep491566，ep591224或ep586390的專利公開文本中有詳細描述。將催化劑與乙烯基環己烷預聚合，其量達到最終聚合物中聚(乙烯基環己烷)(pvch)的濃度為200ppm(參見ep1183307a1)。將其用作助催化劑三乙基鋁(teal)和供體二環戊基二甲氧基硅烷(d-供體)。
表1：heco的制備參數和性能
ie1-ie6的復合組合物制備如下：
ie1至ie6基于表2中所述的配方，并且通過使用直徑為35mm的coperionsts-35雙螺桿擠出機(可購自中國南京科倍隆公司)制備。其l/d為44。
抗氧化劑和uv穩定劑與pp粉末預先混合并裝入擠出機的(主)進料器3，多相丙烯共聚物(heco)、丙烯均聚物(hpp-2)、彈性體乙烯-c4～c12-烯烴共聚物(eec)和高密度聚乙烯(hdpe)裝入(主)進料器1中，將黑色顏料裝入(主)進料器4中，將無機填料(f)裝載到擠出機的(側)進料器2中。將混合物進料到雙擠出機中。隨后將混合物在165至230℃的溫度下加熱和共混。得到的混合物被擠出。
表2：ie1至ie6組合物的配方
*)表示100wt.-％的剩余部分是用作添加劑(ie1至ie6的0.8wt.-％的borealis的hc001a-b1)的載體的pp粉末。
“hpp-2”是borealis的商品丙烯均聚物“hd915cf”，mfr2(230℃/2.16kg)為8g/10min。
“hdpe”是中國遼寧省盤錦石油化工公司的商品高密度聚乙烯“hdpe5070”，密度為0.985g/cm3，mfr2為6.0g/10min(190℃)
“eec”是mfr2(190℃/2.16kg)為1.0g/10min和密度為0.870g/cm3的陶氏彈性體的商品乙烯/辛烯共聚物engage8100。
“steamic”是法國imerystalc的商品滑石粉礦物填料“steamict1ca”，d50為1.8μm，d95為6.2μm。
“htp”是意大利imifabi公司的商品滑石基礦物填料“htpultra5”，d50為0.65μm，d95為2.8μm。
“irganox1010”是中國basf的商品抗氧化劑。
“at-168”是中國basf的商品抗氧化劑。
“cyasorbuv3808pp5”是可從cytecchemical，usa商購的uv穩定劑。
“crodamidevrx”是可從crodachemicalseuropeltd.商購的潤滑劑。
“炭黑9595”是可從中國天津卡博特化學品公司購得的顏料。
表3：ie1至ie6的復合組合物的擠出機條件
結果
從ie1到ie6獲得的本發明復合組合物的機械性能示于表4中，并與中國上海的genius公司的商品聚合物材料“ppg4525a5”(ce1)的機械性能進行比較。
表4：屬性
與現有材料相比，本發明的ie1-ie6復合材料顯示出大大降低的δl，這意味著耐刮擦性大大提高。同時，本發明的復合材料顯示出極大改善的彎曲模量，并且具有平衡的剛度和沖擊。此外，本發明的配混顯示較高的tc，這對于制備中較短的循環時間是有利的。