本發明涉及涂料領域，更具體而言，涉及一種石墨烯增強超疏水罩面漆及其制備方法。
背景技術：
水性氟碳涂料因為其優異耐候性、耐酸堿性、耐污性、高透性，已被廣泛應用于建筑外墻罩面漆，綜合性能雖然明顯好于其它常規罩面漆，但耐刮擦性、防水性以及自潔性能并不能完全滿足要求，市場需要新型的具備防水、高強度、自潔功能優異的產品。
自然界中的許多生物體表面具有特殊浸潤性，如荷葉、蝴蝶翅膀等，受其啟發，近年來超疏水界面材料的制備和研究引起了業內的廣泛興趣。所謂的“超疏水”通常是指材料對水的靜態接觸角大于150°且滾動角小于10°，理論上接觸角最高可達180°。由于液體在超疏水材料上的接觸面積非常小，可以有效地抑制表面氧化、腐蝕、霜凍等現象。因此，超疏水薄膜在建筑物表面、機械金屬表面、汽車擋風玻璃等領域都具有廣泛的應用前景。雖然目前關于超疏水涂層的研究很多，但涂層強度、柔韌性、對基材的附著力等機械性能不佳，限制了超疏水涂層的應用。到目前為止，還沒有具備良好機械性能的超疏水涂層或者涂料的報道，因此制備具有良好機械性能的超疏水涂料具有重要意義。
氧化石墨烯是石墨烯眾多衍生物中的一種，是由單原子層構成的二維網絡結構的柔性材料，厚度約為1nm，具有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些極性含氧官能團(如-OH、-COOH、C＝O、-O-等)組成，它保留了石墨烯中離域π共軛體系，但其完整性又受到一定程度的破壞，所以氧化石墨烯能均勻的分散在體系中同時與乳液有極強的結合能力，因而可以展現良好的機械性能。隨著制備技術的進步，氧化石墨烯的成本大幅度降低，使其大規模應用成為可能。
到目前為止，還沒有將氧化石墨烯應用于制備超疏水涂料的報道，尤其是將其用于超疏水罩面漆。現有的超疏水表面可以通過兩種方法來制備：一種是在低表面能的疏水材料表面上構建粗糙的微米或納米級的結構；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質。這兩種方法形成的超疏水涂層具有機械性能(如硬度、附著力、耐沖擊性、耐擦性)差的缺點。此外，現有的用于形成超疏水涂層的方法具有工藝復雜、涂層固化溫度過高等缺點。
技術實現要素：
為了解決上述問題或者問題之一，本發明提供了一種石墨烯增強超疏水罩面漆及其制備方法，該罩面漆施涂方便、機械性能良好、自清潔性能優異、與基材粘接性好、耐沖擊，可克服現有技術的上述缺陷。
具體來說，本發明的一方面提供了一種石墨烯增強超疏水罩面漆，包含的組分及各組分的重量百分比為：
氟碳乳液40～50％、納米硅溶膠10～30％、分散劑0.15～3％、消泡劑0.1～1％、丙二醇0.5～2％、氧化石墨烯0.1～0.5％、成膜助劑0.3～2％，其余為去離子水。
本申請提供的上述石墨烯增強超疏水罩面漆，(1)因采用力學性能好、附著力高、成膜速率快的氟碳乳液為基體乳液，把氧化石墨烯顆粒牢牢粘連在一起，得到具有較好強度的粗糙結構，并且利用納米硅溶膠等低表面能的物質提供超疏水的另一個必要條件，從而產生超疏水效果。又采用的氧化石墨烯表面帶有極性含氧官能團作為反應性基團，這些基團可與氟碳乳液上的羥基以及納米硅溶膠上的氨基等反應，從而使氧化石墨烯牢固地連接在漆膜上。因此，本發明的超疏水涂層的機械強度得以提高。例如，它能耐水反復沖刷，換言之，在水反復沖刷后，超疏水性能下降不明顯，這對于實際應用具有重要意義；(2)因使用氧化石墨烯，可提高涂層的強度與韌性。氧化石墨烯的極性含氧官能團是指-OH、-COOH、C＝O、- O-中的一種及他們的組合，則氧化石墨烯生產合成過程中，本身就會帶來極性含氧官能團，這些極性含氧官能團會與氨基或環氧基等反應性基團發生反應，更好的鋪展于涂層中，能形成致密的疏水結構，進一步提高疏水性能；(3)在本發明中，氟硅乳液是以牢固的C-F鍵為骨架，同其他乳液相比，其耐熱性、耐化學品性、耐低溫性、耐候性和電性能等均較好。納米硅溶膠是環氧基硅烷對硅溶膠的改性產物，因為氟碳乳液或納米硅溶膠對水接觸角大于90°，從而形成超疏水的涂層。
因此本發明提供的上述石墨烯增強超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無毒環保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護內涂層，使建筑物內外墻長久如新。解決了現有超疏水涂層具有機械性能差、工藝復雜、涂層固化溫度過高等缺點，實現了本申請的發明目的。
根據本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆的一個實施例，優選地，所述氟碳乳液的固體含量為35～40％。該乳液是申請人和供應商合作開發的，可與選用的納米硅溶膠、氧化石墨烯發生化學反應，形成超疏水的涂膜。
根據本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆的又一個實施例，優選地，所述納米硅溶膠為環氧基硅烷改性硅溶膠。該納米硅溶膠本身對水的接觸角大于90°，可以形成超疏水的涂膜。
根據本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆的再一個實施例，優選地，所述環氧基硅烷改性硅溶膠的組分及其重量百分比為：硅溶膠70～95％、環氧基硅烷5～30％。采用該配方的硅溶膠易于交聯成網狀結構，提高了涂膜的附著力以及耐沖擊性能。
進一步，所述環氧基硅烷改性硅溶膠,其的制備步驟為：向三口燒瓶中加入硅溶膠，并用鹽酸調節PH值，低速攪拌均勻；將環氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應完成后，制得所述環氧基硅烷改性硅溶膠。
根據本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆的還一個實施例，優選地，所述氧化石墨烯的制備步驟為:
(1)將石墨粉放置于混酸中，充分攪拌后，用去離子水反復洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；
(2)將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍色的混合物；將所述混合物用去離子水反復洗滌并干燥，得到石墨粉；
(3)將所述石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；
(4)向步驟(3)處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應完成后將反應產物離心洗滌，得到所述氧化石墨烯。
該方法在傳統Hummers法的基礎上，進行了一定的工藝改進，制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反應條件相對溫和，反應時間較短，制備設備簡單，能耗低。
進一步，上述氧化石墨烯的制備步驟中，所述步驟(1)中的所述混酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸或磷酸中的兩種或多種混合物。所述步驟(2)中的所述氧化劑為過氧化鈉、高錳酸鉀、過硫酸鉀或五氧化二磷中的一種或多種混合物。通過混酸對石墨粉的預處理，有效除去雜質，而氧化劑能夠高效的將石墨粉氧化，節約了反應時間，降低了成本。
本發明的另一方面提供了上述石墨烯增強超疏水罩面漆的制備方法，包括制備納米硅溶膠以及氧化石墨烯；將去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，制得所述石墨烯增強超疏水罩面漆。
本申請給出的上述制備方法，可生產出石墨烯增強超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無毒環保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護內涂層，使建筑物內外墻長久如新。且生產工藝簡單、涂層形成簡單。克服了現有技術的缺陷。
根據本發明的附加方面和優點將在下面的描述部分中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
具體實施方式
為了能夠更清楚地理解本發明的上述目的、特征和優點，下面對本發明的具體實施方式進行說明。但是，在不沖突的情況下，本申請的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是，本發明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來實施，因此，本發明的保護范圍并不受下面公開的具體實施例的限制。
實施例一
本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆，包含的組分及個組分的重量百分比為：氟碳乳液40％、納米硅溶膠10％、分散劑0.15％、消泡劑0.1％、丙二醇0.5％、氧化石墨烯0.1％、成膜助劑0.3％，去離子水48.85％。
向三口燒瓶中加入70份硅溶膠，并用鹽酸調節PH在設定范圍內，低速攪拌均勻；將30份環氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應完成后，制得環氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分攪拌后，用去離子水反復洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍色的混合物；將所述混合物用去離子水反復洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應完成后將反應產物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強超疏水罩面漆。將該石墨烯增強超疏水罩面漆的漆膜進行檢測，其檢測結果如下表1中“實施例一”一欄所示。
實施例二
本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆，包含的組分及個組分的重量百分比為：氟碳乳液50％、納米硅溶膠30％、分散劑3％、消泡劑1％、丙二醇2％、氧化石墨烯0.5％、成膜助劑2％，去離子水11.5％。
向三口燒瓶中加入95份硅溶膠，并用鹽酸調節PH在設定范圍內，低速攪拌均勻；將5份環氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應完畢后，制得環氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分攪拌后，用去離子水反復洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍色的混合物；將所述混合物用去離子水反復洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應完成后將反應產物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強超疏水罩面漆。將該石墨烯增強超疏水罩面漆的漆膜進行檢測，其檢測結果如下表1中“實施例二”一欄所示。
實施例三
本發明所述石墨烯增強超疏水罩面漆，包含的組分及個組分的重量百分比為：氟碳乳液45％、納米硅溶膠20％、分散劑1％、消泡劑0.5％、丙二醇1％、氧化石墨烯0.3％、成膜助劑1％，去離子水31.2％。
向三口燒瓶中加入80份硅溶膠，并用鹽酸調節PH在設定范圍內，低速攪拌均勻；將20份環氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應完成后，制得環氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分攪拌后，用去離子水反復洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍色的混合物；將所述混合物用去離子水反復洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應完成后將反應產物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強超疏水罩面漆。將該石墨烯增強超疏水罩面漆的漆膜進行檢測，其檢測結果如下表1中“實施例三”一欄所示。
表1為實施例一、二、三所得石墨烯增強超疏水罩面漆的漆膜性能檢測結果：
表1
由表1所示的三實施例檢測結果可見，本發明的石墨烯增強超疏水罩面漆，漆膜具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無毒環保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護內涂層。實現了本申請的發明目的。
在本說明書的描述中，術語“一個實施例”、“一些實施例”、“具體實施例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或實例。而且，描述的具體特征、結構、材料或特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。