本發明涉及抑制了懸浮物產生的多硫醇組合物、包含該多硫醇組合物的光學材料用組合物和將該組合物進行聚合固化而得到的光學材料。

背景技術：

塑料材料輕量且富于韌性，而且容易染色，因此，大多用于各種光學材料。這些光學材料要求低比重、高透明性和低黃色度、作為光學性能的高折射率和高阿貝數等，為了滿足這些要求，開發了大量的包含含硫單體、特別是多硫醇化合物的光學材料用組合物(專利文獻1～2)。然而，這些文獻所記載的多硫醇化合物在保存中有時產生不溶成分(懸浮物)并產生污濁，使用這些多硫醇化合物進行聚合固化而得到的樹脂中有時產生白濁。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-270859號公報

專利文獻2：日本特開平10-298287號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的課題在于，提供多硫醇組合物保存時抑制了懸浮物產生的光學材料用的多硫醇組合物。

用于解決問題的方案

本發明人為了解決前述課題進行了深入研究，結果發現：懸浮物產生原因是具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)中所含的上述巰基中的至少一個被下述式(1)所示的基團取代而成的含氮化合物(b)，由于保存時其發生分解而對懸浮物產生造成影響。

即，本發明如下述。

<1>一種多硫醇組合物的制造方法，其特征在于，將以具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)為主成分、且包含超過0.5質量％的含氮化合物(b)的多硫醇組合物純化，制造前述含氮化合物(b)的含有率為0.5質量％以下的多硫醇組合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巰基中的至少一個被下述式(1)所示的基團取代而成的，

前述純化工序至少具備下述工序(1)和下述工序(2)。

工序(1)：將多硫醇組合物蒸餾的工序。

工序(2)：將多硫醇組合物用除蒸餾以外的方法進行純化的工序。

<2>根據上述<1>所述的多硫醇組合物的制造方法，其中，在工序(1)之后實施工序(2)。

<3>根據上述<1>所述的多硫醇組合物的制造方法，其中，在工序(1)的前后實施工序(2)。

<4>根據上述<1>～<3>中任一項所述的多硫醇組合物的制造方法，其中，除蒸餾以外的方法為選自水洗和酸洗中的1個以上的手段。

<5>一種多硫醇組合物的制造方法，其特征在于，將以具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)為主成分、且包含超過0.5質量％的含氮化合物(b)的多硫醇組合物純化，制造前述含氮化合物(b)的含有率為0.5質量％以下的多硫醇組合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巰基中的至少一個被下述式(1)所示的基團取代而成的，

前述純化工序具備如下工序：使用6N以上的酸對包含超過0.5質量％的前述含氮化合物(b)的多硫醇組合物進行清洗。

<6>一種多硫醇組合物的制造方法，其特征在于，制造以具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)為主成分、且含氮化合物(b)的含有率為0.5質量％以下的多硫醇組合物，所述含氮化合物(b)是前述多硫醇化合物(a)的巰基中的至少一個被下述式(1)所示的基團取代而成的，所述方法具備如下工序：在80℃以上進行作為多硫醇化合物(a)的原料的異硫脲鹽的水解。

<7>一種多硫醇組合物，其以具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)為主成分，其中，上述多硫醇化合物(a)的巰基中的至少一個被下述式(1)所示的基團取代而成的含氮化合物(b)的含有率為0.5質量％以下。

<8>根據上述<7>所述的多硫醇組合物，其中，前述多硫醇化合物(a)是將異硫脲鹽進行水解而得到的。

<9>一種多硫醇組合物，其是利用上述<1>～<6>中任一項所述的方法制造的。

<10>一種光學材料用組合物，其含有上述<7>～<9>中任一項所述的多硫醇組合物。

<11>一種光學材料，其是將上述<10>所述的光學材料用組合物進行聚合固化而得到的。

發明的效果

通過使用本發明的多硫醇組合物，可以抑制多硫醇組合物的懸浮物產生。另外，通過使包含本發明的多硫醇組合物的光學材料用組合物聚合固化，可以得到色調、透明性優異的光學材料。

具體實施方式

本發明涉及一種多硫醇組合物，其是以具有2個以上巰基的多硫醇化合物(a)為主成分的多硫醇組合物，上述多硫醇化合物(a)的巰基中的至少一個被前述式(1)所示的基團取代而成的含氮化合物(b)的含有率為0.5質量％以下。本發明的多硫醇組合物中的多硫醇化合物(a)的含有率通常為75質量％以上，優選為80質量％以上，特別優選為85質量％以上。

本發明中使用的多硫醇化合物(a)(以下，有時稱為“(a)化合物”)只要為一分子中至少具有2個以上巰基的化合物就沒有特別限定，作為其具體例，可以舉出：甲二硫醇、1,2-二巰基乙烷、2,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、1,2,3-三巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基1,4-二巰基丙烷、2-(2-巰基乙基硫基)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(巰基乙基)-1,4-二噻烷、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯(別名：間苯二甲硫醇)、1,4-雙(巰基甲基)苯、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)硫醚、雙(4-巰基甲基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷等。

作為以上中優選的化合物的具體例，可以舉出：雙(2-巰基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、1,3-雙(巰基甲基)苯(別名：間苯二甲硫醇)和1,4-雙(巰基甲基)苯。

作為進一步優選的化合物的具體例，為雙(2-巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、和1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷，最優選的化合物為雙(2-巰基乙基)硫醚和1,3-雙(巰基甲基)苯(別名：間苯二甲硫醇)，但作為本發明的對象的(a)化合物不限定于此。

本發明的多硫醇組合物中所含的含氮化合物(b)(以下，有時稱為“(b)化合物”)是(a)化合物的巰基中的至少一個被前述式(1)所示的基團取代而成的。(b)化合物的含有率優選為0.5質量％以下，更優選為0.3質量％以下，進一步優選為0.05質量％以下。(b)化合物的量越少越好，考慮純化的成本時，優選為0.01質量％以上。另一方面，(b)化合物的量多時，保存多硫醇組合物時容易產生懸浮物，使包含多硫醇組合物的光學材料用組合物聚合固化時，固化物中產生白濁。

本發明中，作為將(b)化合物降低至0.5質量％以下的方法，有：將制造好的多硫醇組合物用水清洗，然后實施蒸餾的方法；將經過蒸餾純化的組合物再次用水進行清洗的方法；進行多次蒸餾的方法；用6N以上的酸(優選6～12N的酸)對多硫醇組合物進行清洗，然后用水進行清洗的方法等。其中，優選組合蒸餾和除蒸餾以外的純化方法的方法，更優選在蒸餾之后或前后組合除蒸餾以外的純化方法的方法。作為除蒸餾以外的純化方法，優選利用酸的清洗、利用水的清洗。特別優選在蒸餾后進行水洗的方法。另外，在水洗后利用減壓、加熱等使水分降低是優選的方法。

進而，作為使(b)化合物降低至0.5質量％以下的方法，還可以舉出：在80℃以上進行作為多硫醇化合物(a)的原料的異硫脲鹽的水解。更優選的水解溫度為80～120℃。溫度過高時，引起生成的多硫醇的低聚物化而不優選。

本發明中，多硫醇組合物中的(b)化合物的定量如在以下實施例中詳細說明的那樣，可以進行獲取GPC測定重量來實施。另外，本發明中，多硫醇組合物中的(b)化合物的鑒定也如在以下實施例中詳細說明的那樣，可以通過利用LC-Tof-MS分析的精密質譜法和NMR分析進行。

本發明的光學材料用組合物至少含有前述本發明的多硫醇組合物。本發明的光學材料用組合物也可以含有除了多硫醇化合物以外的聚合性化合物。使本發明的光學材料用組合物聚合固化而得到光學材料時，優選在本發明的光學材料用組合物中混合聚合催化劑、根據需要的添加物等。

另外，也可以根據目的添加公知的擴鏈劑、交聯劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、油溶染料、填充劑、內部脫模劑等各種物質。為了調整反應速度，也可以適當添加聚硫氨酯的制造中使用的公知反應催化劑。由本發明的光學材料用組合物制造塑料透鏡等光學材料時，通常通過澆鑄聚合進行。

本發明的光學材料用組合物中，優選將各成分混合后、進行脫泡處理。真空度為0.001～50Torr，優選為0.005～25Torr，更優選為0.01～10Torr，特別優選為0.1～5Torr。

如此得到的光學材料用組合物(澆鑄液)可以在即將聚合固化前用過濾器等將雜質等過濾并純化。從進一步提高本發明的光學材料的品質的方面出發，理想的是，使光學材料用組合物通過過濾器過濾雜質等并進行純化。在此使用的過濾器的孔徑為0.05～10μm左右，一般使用0.1～1.0μm的過濾器。作為過濾器的材質，適合使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等。

本發明的光學材料可以如下得到：將前述光學材料用組合物注入到例如玻璃模具等鑄模中，然后使其聚合固化從而得到。聚合溫度和時間根據單體的種類、添加劑而不同，為-10℃～160℃，通常為-10℃～140℃。聚合可以以規定的聚合溫度保持規定時間，以0.1℃～100℃/小時的升溫、0.1℃～100℃/小時的降溫和它們的組合進行。

另外，聚合結束后，將材料在50℃至150℃的溫度下進行5分鐘至5小時左右的退火處理是為了消除光學材料的應變而優選的處理。可以根據需要進一步進行染色、硬涂布、防反射、防霧性、防污性、賦予耐沖擊性等表面處理。

實施例

以下，根據實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不僅限定于這些實施例。需要說明的是，所得多硫醇組合物的評價通過以下方法進行。

多硫醇組合物中的(b)化合物的定量進行下述獲取GPC測定重量來實施。另外，該(b)化合物的鑒定通過利用LC-Tof-MS分析的精密質譜法和NMR分析進行。

獲取GPC條件

高效液相色譜法測定條件

柱：Jordi GEL DVB(內徑10mm、長度250mm、粒徑5μm)

流動相：氯仿

溫度：室溫

流量：1.5ml/分鐘

檢測器：UV檢測器、波長260nm

注入量：100～500μL

需要說明的是，高效液相色譜法的條件可以根據多硫醇化合物(a)和含氮化合物(b)的結構、物性等而適當選擇。

·多硫醇組合物中的懸浮物的量的評價

將多硫醇組合物50mL放入適當大小的透明的玻璃瓶中，在暗室內從側面照射光進行觀察。其結果，將基本未見懸浮物的情況作為A評價，將可見少量懸浮物的情況作為B評價，將懸浮物多的情況作為C評價。

(比較例1)

包含大量(b)化合物的1,3-雙(巰基甲基)苯(別名：間苯二甲硫醇)(a-1化合物)的合成1

在裝有攪拌機、回流冷凝管、氮氣吹掃管和溫度計的1L的4口反應燒瓶內，將二氯間二甲苯74.1g、硫脲67.2g、水270g混合，進行2.5小時加熱回流。冷卻至室溫后，在氮氣氣氛下，加入50％苛性鈉水溶液134.1g，在70℃至40℃下進行2小時的水解。接著，將反應液冷卻至40℃，加入稀鹽酸直至pH變為3，原樣攪拌30分鐘實施中和。反應結束后，用甲苯360mL進行提取，然后在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分，得到包含間苯二甲硫醇的多硫醇組合物68.7g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為1.0質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為94.2質量％。

(實施例1)

(b)化合物少的間苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成1

在裝有攪拌機、回流冷凝管、氮氣吹掃管和溫度計的1L的4口反應燒瓶內，將二氯間二甲苯74.1g、硫脲67.2g、水270g混合，進行2.5小時加熱回流。冷卻至室溫后，在氮氣氣氛下，加入50％苛性鈉水溶液134.1g，在70℃至40℃下進行2小時水解。接著，將反應液冷卻至40℃，加入鹽酸直至pH變為2，原樣攪拌30分鐘實施中和。反應結束后，用甲苯360mL進行提取，然后在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分。之后，進行包含所得間苯二甲硫醇的多硫醇組合物的蒸餾純化，然后實施水洗。進行加熱減壓除去水分，然后實施過濾，得到多硫醇組合物55.0g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.05質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為99.6質量％。

(實施例2)

(b)化合物少的間苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成2

直至甲苯提取為止與實施例1同樣地進行合成，之后將甲苯溶液用6N的鹽酸清洗，然后實施水洗，然后在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分。所得多硫醇組合物的重量為58.0g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.07質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為95.6質量％。

(實施例3)

(b)化合物少的間苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成3

將水解的溫度保持為80℃以上來進行，除此之外，與比較例1同樣地合成，得到包含間苯二甲硫醇的多硫醇組合物66.3g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.32質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為93.2質量％。

(比較例2)

包含大量(b)化合物的1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷(a-2化合物)的合成

在裝有攪拌機、回流冷凝管、氮氣吹掃管和溫度計的2L的4口反應燒瓶內裝入水76.0g和48質量％的氫氧化鈉水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下用30分鐘滴加裝入2-巰基乙醇169g(2.16mol)，然后在同一溫度下用3小時滴加裝入環氧氯丙烷99.9g(1.08mol)進行1小時熟化。接著，裝入36質量％鹽酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，進行8小時、110℃回流從而進行硫脲鎓鹽的形成。冷卻至50℃，然后裝入甲苯450.0g、28質量％的氨水溶液298g(5.21mol)，進行水解，得到以1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇的甲苯溶液。對該甲苯溶液進行水清洗，在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分。之后進行過濾，得到以1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷化合物為主成分的多硫醇組合物271.2g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為1.2質量％。另外，1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷的含有率為82.3質量％。

(實施例4)

基本不含(b)化合物的1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷(a-2化合物)的合成

在裝有攪拌機、回流冷凝管、氮氣吹掃管和溫度計的2L的4口反應燒瓶內裝入水76.0g和48質量％的氫氧化鈉水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下用30分鐘滴加裝入2-巰基乙醇169g(2.16mol)，然后在同一溫度下用3小時滴加裝入環氧氯丙烷99.9g(1.08mol)進行1小時熟化。接著，裝入36質量％鹽酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，進行8小時、110℃回流從而進行硫脲鎓鹽的形成。冷卻至50℃，然后裝入甲苯450.0g、28質量％的氨水溶液298g(5.21mol)，進行水解，得到以1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇的甲苯溶液。對該甲苯溶液用1N的酸進行酸清洗和進行水清洗，在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分。之后，進行以所得1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷化合物為主成分的多硫醇組合物的蒸餾純化，之后再次實施水洗。進行加熱減壓除去水分，然后實施過濾，得到多硫醇組合物235.4g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.00質量％。另外，1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷的含有率為86.4質量％。

多硫醇組合物的評價

(實施例5、7)

以多硫醇組合物中的(b)化合物的量變為表1所示的量的方式將實施例1、比較例1中得到的多硫醇組合物混合。接著，進行該多硫醇組合物的懸浮物評價，然后作為加速試驗，以50℃保存7天。最后，對于保存后的多硫醇組合物進行懸浮物的評價。將結果示于表1。

(實施例6)

直接使用實施例3中得到的多硫醇組合物，除此之外，與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(實施例8)

直接使用實施例2中得到的多硫醇組合物，除此之外，與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(實施例9)

直接使用實施例1中得到的多硫醇組合物，除此之外，與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(實施例10、11)

以多硫醇組合物中的(b)化合物的量變為表1所示的量的方式，將實施例4、比較例2中制造的多硫醇組合物混合，然后與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(比較例3～5)

與實施例5、10同樣地，以多硫醇組合物中的(b)化合物的量變為表1所示的量的方式進行混合，然后與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(比較例6)

包含大量(b)化合物的間苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成2和多硫醇組合物的評價

直至甲苯提取為止與實施例1同樣地合成，之后將甲苯溶液用1N的酸進行酸清洗和實施3次水清洗，然后在加熱減壓下除去甲苯和微量的水分(不進行蒸餾純化)。所得多硫醇組合物的重量為67.4g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.75質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為94.9質量％。

直接使用所得多硫醇組合物，除此之外，與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

(比較例7)

包含大量(b)化合物的間苯二甲硫醇(a-1化合物)的合成3和多硫醇組合物的評價

不進行蒸餾后的水清洗，除此之外，與實施例1同樣地合成。所得多硫醇組合物的重量為56.2g。該多硫醇組合物中的對應的(b)化合物的含有率為0.56質量％。另外，間苯二甲硫醇的含有率為98.6質量％。

直接使用所得多硫醇組合物，除此之外，與實施例5同樣地進行評價。將結果示于表1。

[表1]

懸浮物評價A：基本未見懸浮物。

B：可見少量懸浮物。品質上沒有問題的水平。

C：懸浮物多。

(a)化合物

a-1；間苯二甲硫醇

a-2；1,2-雙〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷。