本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直接合成制備納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法，特別涉及通過采用超重力反應(yīng)器，快速、連續(xù)可控制備納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法。

背景技術(shù)：

吡啶硫酮鋅(zpt)，又名吡啶甕鋅、吡硫醇鋅或奧麥丁鋅、1-氮氧化-2-巰基吡啶鋅鹽，是一種優(yōu)良的抗鱗片化劑和抗溢脂劑，對真菌和細(xì)菌有較強的殺傷力，具有廣譜、低毒、環(huán)保等特性，被廣泛應(yīng)用于洗發(fā)產(chǎn)品和涂料等領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。尤其在洗發(fā)水內(nèi)使用具有較好的去屑止癢作用。

有關(guān)吡啶硫酮鋅合成工藝的研究報道較多，目前，其合成工藝主要有以下四種：(1)以吡啶為起始原料；(2)以2-氨基吡啶為起始原料；(3)以2-羧基吡啶為起始原料；(4)以2-氯吡啶為起始原料。而國內(nèi)目前主要使用的是以2-氯吡啶為起始原料，通過催化氧化、巰基化和成鹽反應(yīng)來制備吡啶硫酮鋅。該工藝具有原料易得、過程簡單及收率較高等優(yōu)點。

然而，工業(yè)上生產(chǎn)的吡啶硫酮鋅顆粒粒徑往往較大，而相比較大粒徑的吡啶硫酮鋅，小粒徑的吡啶硫酮鋅在溶劑中的分散性更好，儲存周期更長，滲透力也得到較大改善，具有更高的利用價值。其中關(guān)于小粒徑的吡啶硫酮鋅的制備方法也有相關(guān)報道，如美國專利7481873和0118134采用在吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽與水溶性金屬鹽溶液中加入有機分散劑介質(zhì)，避免吡啶硫酮鋅顆粒發(fā)生團聚，一定程度上減小了吡啶硫酮鋅顆粒大小，再經(jīng)過后續(xù)的研磨、粉碎等處理進一步將吡啶硫酮鋅顆粒平均粒徑減小至0.2～0.5μm，粒徑分布在0.1～10μm。采用此方法得到的吡啶硫酮鋅顆粒不規(guī)則、粒度分布寬且重復(fù)性差，同時增加繁瑣的后續(xù)研磨、粉碎等后處理過程。美國專利6017936提供了一種在高壓湍流反應(yīng)器中一次性制備小顆粒吡啶硫酮鋅的方法，但仍需在反應(yīng)液中添加有機分散劑介質(zhì)，同時反應(yīng)器內(nèi)要保持高壓、湍流狀態(tài)，反應(yīng)溫度控制在0～23℃，此方法反應(yīng)條件較為苛刻，同時進料時間和反應(yīng)時間較長。而張利雄(專利號103242228a)等人發(fā)明了一種在微反應(yīng)器內(nèi)可連續(xù)合成小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法，該方法得到的吡啶硫酮鋅顆粒較小，平均粒徑為0.2～1μm，粒徑分布窄，但由于處理量小，且對設(shè)備要求高，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，目前雖然有文獻和專利報告了合成小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法，但有的合成方法操作繁瑣，工藝復(fù)雜，且制備的吡啶硫酮鋅顆粒大小及分布不穩(wěn)定；有的則條件苛刻，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述的現(xiàn)有的技術(shù)缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種可直接合成納米小粒徑的吡啶硫酮鋅的方法。既避開了使用分散劑及繁瑣的后續(xù)顆粒研磨、粉碎的等后處理過程，同時合成出的吡啶硫酮鋅顆粒更小且粒徑分布窄，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案是，一種直接合成納米小粒徑吡啶硫酮鋅的方法，其步驟為：將吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽、水溶性金屬鋅化合物分別配制成水溶液，分別通過各自的進液管進入到超重力反應(yīng)器中，超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速控制在500～2100rpm，在0～100℃的溫度下進行反應(yīng)得到懸浮混合液，離心、洗滌和干燥，即得到納米小粒徑的吡啶硫酮鋅。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述超重力反應(yīng)器進液管下方設(shè)有液體分布器或擋板，所述液體分布器為單側(cè)朝向填充料，設(shè)置液體分布器或擋板的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器或擋板，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料中，在高速旋轉(zhuǎn)時才實現(xiàn)混合，保證了更小的納米級粒徑和更窄的粒徑分布。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速在800～2100rpm，優(yōu)選1200～2100rpm，更優(yōu)選的1600～2100，進一步優(yōu)選的1600～2000，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)，可以獲得更小的粒徑，且粒徑分布更窄。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為20～100℃，優(yōu)選20～80℃，更優(yōu)選60～80℃，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)，可以獲得更小的粒徑，且粒徑分布更窄。

本發(fā)明所述的吡啶硫酮鹽優(yōu)選為任意的可溶性吡啶硫酮鹽，如吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鉀、吡啶硫酮鋰或吡啶硫酮銨中的任意一種或幾種。

本發(fā)明所述的水溶性金屬鋅化合物可以為任意水溶性金屬鋅化合物，如：氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的任意一種或幾種。

本發(fā)明所述方法中吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽配制成水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對生成的吡啶硫酮鋅的粒徑大小和分布范圍沒有明顯的影響，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，單位時間產(chǎn)量就越高，為了更好的兼顧產(chǎn)品質(zhì)量和效率，可以優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～40％，更優(yōu)選10％～25％。

本發(fā)明所述方法中水溶性金屬鋅化合物配制成水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對生成的吡啶硫酮鋅的粒徑大小和分布范圍沒有明顯的影響，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，單位時間產(chǎn)量就越高，為了更好的兼顧產(chǎn)品質(zhì)量和效率，可以優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～45％，更優(yōu)選5％～40％，進一步優(yōu)選20％～30％。

本發(fā)明配置的吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的流速對粒徑大小和分布范圍影響較小，因此可適用范圍更大，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)選流速為1～1000l/h，更優(yōu)選100～800l/h，進一步優(yōu)選為100～600l/h，更進一步優(yōu)選為100～200l/h。

本發(fā)明配置的水溶性金屬鋅化合物水溶液的流速對粒徑大小和分布范圍影響較小，因此可適用范圍更大，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)選流速為1～1000l/h，更優(yōu)選100～800l/h，進一步優(yōu)選為100～600l/h，更進一步優(yōu)選為100～200l/h。

本發(fā)明所述的金屬鋅化合物水溶液與吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽進料的摩爾比對粒徑大小和分布范圍影響較小，范圍可以為(0.1～1):1，可適用范圍大；為了避免原料浪費，優(yōu)選(0.42～1)：1，更優(yōu)選(0.45～0.6)：1。

本發(fā)明還提供一種超重力反應(yīng)器，包括外殼、轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)動軸，其特征在于，外殼上方設(shè)有進液管一和進液管二，內(nèi)部填充填料；進液管一和進液管二下方設(shè)有液體分布器或擋板，所述液體分布器為單側(cè)朝向填料，設(shè)置液體分布器或擋板的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器或擋板，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料中，在高速旋轉(zhuǎn)時才實現(xiàn)混合，保證了更小的納米級粒徑和更窄的粒徑分布。

本發(fā)明所述方法的有益效果如下：

1)本發(fā)明所述方法直接合成納米小粒徑的吡啶硫酮鋅，不僅不用在合成過程中添加各種表面活性劑，而且避免了繁瑣的研磨、粉碎和超聲等后處理過程，其制備過程容易，操作工藝簡單，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

2)本發(fā)明通過采用超重力反應(yīng)器，在超重力的作用，極大地強化了傳質(zhì)過程，使原料迅速實現(xiàn)微觀混合，從而實現(xiàn)化學(xué)沉淀反應(yīng)，同時限制了反應(yīng)時間，從而很大程度上減小了顆粒大小，集中了顆粒粒徑分布；

3)本發(fā)明所述方法克服了傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器存在的設(shè)備損耗和安全性問題，且在相同轉(zhuǎn)速條件下，超重力反應(yīng)器制備的吡啶硫酮鋅顆粒更小；

4)通過本發(fā)明所述方法制備的吡啶硫酮鋅顆粒小，粒徑分布窄，平均粒徑在0.05～1μm，優(yōu)選條件下可達100～500nm，在某些更優(yōu)選的條件下，甚至可以更小，范圍更窄；因而具有更好的分散性、更長的儲存周期和更佳的抑菌效果；

5)本發(fā)明所述方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)中采用微反應(yīng)器的方法，對設(shè)備要求更低，且處理量更大時間更短。

附圖說明

圖1為超重力反應(yīng)器剖面圖；

其中：1外殼、2轉(zhuǎn)子、3轉(zhuǎn)動軸、4液體分布器(單向)、5填料、6進液管一、7進液管二、8擋板。

具體實施方式

實施例1

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸鋅溶液，開啟料泵及旋轉(zhuǎn)填充床，旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為2000r/min，開啟水泵，調(diào)節(jié)循環(huán)水溫度為80℃。待硝酸鋅溫度達到50℃時，開始開啟輸送吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的進料泵，其中制備好的吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。控制硝酸鋅液體流量為200l/h，吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽水溶液的流量為200l/h。反應(yīng)結(jié)束后得到吡啶硫酮鋅分散液，進行離心、洗滌后干燥得到吡啶硫酮鋅樣品a-1，由掃描電鏡照片結(jié)果可得其平均粒徑為120nm，粒徑分布在20～300nm。

實施例2-4

采用與實例1相同的方法進行實驗，但是改變旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速，分別為800r/min、1200r/min和1600r/min，依次得到吡啶硫酮鋅樣品a-2、a-3和a-4；由掃描電鏡照片結(jié)果可得a-2的平均粒徑為900nm，粒徑分布在650nm～1300nm；a-3的平均粒徑為530nm，粒徑分布在360nm～980nm；a-4的平均粒徑為260nm，粒徑分布在110nm～580nm。可見，隨著旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速的提升，平均粒徑減小，粒徑分布變窄。

實施例5-7

采用與實例1相同的方法進行試驗，改變反應(yīng)溫度分別為20℃、40℃和60℃，依次得到平均粒徑分別為300、230和150nm的吡啶硫酮鋅，其粒徑分布分別為100～500nm、50～450nm和30～380nm之間。

實施例8-11

采用與實例1相同的方法進行試驗，但是改變初始反應(yīng)原料的濃度。保持原料濃度比不變，改變硝酸鋅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、15％、30％、40％，制備的吡啶硫酮鋅樣品平均粒徑均在120nm左右，且粒徑分布范圍也相近，其粒徑分布范圍在20～300nm。

實施例12-13

采用與實例1相同的實驗方法，將硝酸鋅溶液改變?yōu)槁然\或硫酸鋅溶液，分別得到吡啶硫酮鋅樣品b-1和b-2，其中b-1的平均粒徑為150nm，粒徑分布為80～380nm，b-2樣品的平均粒徑為90nm，粒徑分布為20～280nm。

實施例14-15

采用與實例1相同的實驗方法，改變鋅鹽溶液和吡啶硫酮或吡啶硫酮鹽溶液的流量分別為100l/h、100l/h和800l/h、800l/h。制備的吡啶硫酮鋅的平均粒徑分別為100nm和160nm，粒徑分布分別在50～270nm、90～420nm。

實施例16

如圖1所示的一種超重力反應(yīng)器，包括外殼1、轉(zhuǎn)子2和轉(zhuǎn)動軸3，外殼1上方設(shè)有進液管一6和進液管二7，內(nèi)部填充填料5；進液管一6和進液管二7下方設(shè)有液體分布器4或擋板8，液體分布器4為單側(cè)朝向填料5，設(shè)置液體分布器4或擋板8的目的是為了避免兩種液體提前混合反應(yīng)，從而造成粒徑大及粒徑范圍廣的問題，通過單側(cè)朝向填充料的液體分布器4或擋板8，將兩種原料分布導(dǎo)入超重力反應(yīng)器的填料5中，在高速旋轉(zhuǎn)時才實現(xiàn)混合，保證了更小的納米級粒徑和更窄的粒徑分布。