本申請要求基于在2014年7月30日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請號10-2014-0097314和于2015年7月29日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請號10-2015-0107552的優先權的權益，其公開內容通過引用整體并入本文。
技術領域：
本發明涉及用于起偏器保護膜的樹脂組合物、起偏器保護膜和包括其的偏光板，并且更具體地，涉及用于起偏器保護膜的樹脂組合物、起偏器保護膜和包括其的偏光板，其表現出優異的物理和光學特性。
背景技術：
：液晶顯示器(LCD)是當前最廣泛使用的平板顯示器之一。通常，液晶顯示器具有在TFT(薄膜晶體管)陣列基底與濾色器基底之間密封液晶層的結構。當向存在于陣列基底和濾色器基底上的電極施加電場時，改變其間密封的液晶層中的液晶分子的排列，從而顯示圖像。另一方面，在陣列基底和濾色器基底的外部設置偏光板。偏光板可以借此在從背光單元發射的光和穿過液晶層的光中選擇性地透射特定方向的光分量來控制光的偏振。通常，偏光板具有這樣的結構：在所述結構中用于支撐和保護起偏器的保護層粘附到能夠使特定方向的光偏振的起偏器上。作為保護膜，廣泛使用由三乙酰纖維素(TAC)構成的膜。此外，為了獲得具有高硬度和耐磨性的膜，已經提出了用于涂覆硬涂層的保護膜。另一方面，近來，液晶器件應用于廣泛用途中并且被用于許多領域的器件中，因此對提高偏光板的硬度和減小偏光板的厚度的興趣增加。然而，仍然需要開發一種偏光板，其具有足夠的硬度，表現出低厚度以使得變薄，并且表現出足夠的卷曲性能以適合于大規模生產過程。技術實現要素：技術問題為了解決現有技術的上述問題，本發明的目的是提供用于起偏器保護膜的樹脂組合物、起偏器保護膜和包括其的偏光板，其表現出高硬度和高透明性，能夠使整個偏光板變薄，并且同時具有優異的卷曲性能、涂覆可加工性和抗裂性。技術方案為了實現上述目的，本發明的一個方面是提供包含如下的樹脂組合物：可陽離子固化的單體；陽離子光聚合引發劑；可自由基固化的單體；和自由基光聚合引發劑。此外，本發明提供了包含如下的起偏器保護膜：基底；和在所述基底的至少一個表面上形成的涂層，其中所述涂層包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂。另外，本發明提供了包括如下的偏光板：起偏器；粘合層和起偏器保護膜。技術效果本發明的用于起偏器保護膜的樹脂組合物具有優異的卷曲性能、表面硬度、膜強度、涂覆可加工性和抗裂性，并且通過使用其制備的保護膜表現出高強度、高硬度、耐劃痕性和高透明性，并且還幾乎不出現卷曲或裂紋，因此其可以有效地用于起偏器保護膜。特別地，常規偏光板的結構需要在起偏器的上下兩個表面上的保護膜以確保恒定的硬度和模量。然而，根據本發明的偏光板，即使省略下保護膜，也能夠確保等同于或高于常規偏光板的硬度和模量。也就是說，即使將本發明的起偏器保護膜僅施用于起偏器的上部，也能夠省略具有大的相位延遲值的下保護膜而不降低整體硬度和模量。因此，可以提供由于省略了下保護膜而具有低相位延遲值的低延遲板，并且可以實現更清晰的圖像品質。因此，其可用于需要低相位延遲值的顯示器件中而沒有限制。此外，具有省略下保護膜的結構的偏光板在減小總厚度的同時可表現出高硬度，因此可以變薄。附圖說明圖1是示出常規一般偏光板的結構的圖。圖2是示出根據本發明的一個實施方案的偏光板的結構的圖。具體實施方式本發明的樹脂組合物包含：可陽離子固化的單體；陽離子光聚合引發劑；可自由基固化的單體；和自由基光聚合引發劑。本發明的起偏器保護膜包含：基底；和在所述基底的至少一個表面上形成的涂層，其中所述涂層包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂。本發明的偏光板包括起偏器；粘合層；和起偏器保護膜。本發明可以進行多種修改和以多種形式實施，因此以下將對具體實施方案進行舉例說明和詳細描述。然而，本發明不限于具體公開的形式，并且需要理解為包括包含在本發明的精神和技術范圍內的所有修改方案、等同方案或替代方案。如本文中使用的術語“上表面”意指被布置為當粘附到器件上時使偏光板面向觀察者的表面。另外，“上”意指當粘附到器件上時偏光板面向觀察者的方向。相反，“下表面”或“下部”意指被布置為當粘附到器件上時使偏光板面向觀察者的相對側的表面或方向。在下文中，將更詳細地描述根據本發明的用于起偏器保護膜的樹脂組合物、起偏器保護膜和包括其的偏光板。根據本發明的一個方面的樹脂組合物包含：可陽離子固化的單體；陽離子光聚合引發劑；可自由基固化的單體；和自由基光聚合引發劑。本發明的樹脂組合物是用于形成起偏器保護膜的涂覆組合物，所述起偏器保護膜用于保護起偏器免受外部的影響。作為本領域中常用的起偏器保護膜，可例舉由如下構成的基底：聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)或三乙酰纖維素(TAC)。在這些基底中，特別是三乙酰纖維素(TAC)膜被廣泛使用，因為其具有優異的光學特性。然而，當單獨使用時，TAC膜表現出弱的表面硬度并且易受濕氣影響。因此，需要增加功能涂層，例如使用可紫外線固化樹脂的硬涂層。作為提高涂層的表面硬度的方法，可以考慮增加硬涂層的厚度的方法。順便提及，為了確保恒定的表面硬度，需要增加涂層的厚度，但是隨著涂層厚度的增加，表面硬度可更大地增加，同時由于固化收縮而發生卷曲，并且同時涂層容易破裂或剝離，因此其實際應用并不容易。特別地，這樣的固化收縮在基于丙烯酸酯的粘合劑固化期間成為一個問題。通常用作紫外線可固化樹脂的基于丙烯酸酯的粘合劑在固化后表現出高的膜強度并因此被用于形成高硬度涂層的目的。然而，由于基于丙烯酸酯的粘合劑的雙鍵交聯并固化，交聯距離短且發生固化收縮，這可能導致與基底的粘合性降低或在涂層中產生卷曲或裂縫的現象。因此，本發明提供了保護膜以及用于制備所述保護膜的樹脂組合物、起偏器保護膜和包括所述保護膜的偏光板，所述保護膜可具有低固化收縮，同時具有足夠的膜強度和表面硬度，因此不會引起卷曲或開裂的問題。此外，本發明的保護膜可以表現出起偏器保護膜所需的優異的光學特性。另外，本發明的偏光板表現出高模量和高硬度，因此為了實現清晰的圖像品質，可以將其應用于偏光板的結構，其中省略了起偏器的下保護膜，并且將本發明的保護膜僅設置在起偏器的上部。即，當將本發明的起偏器保護膜應用于偏光板時，能夠省略現有技術中為確保恒定模量而必須包含的偏光板的下保護膜。因此，可以提供低延遲偏光板和顯示器，其變薄而不降低偏光板的總強度并且具有低的相位延遲值。用于實現如上所述性能的本發明的樹脂組合物包含可陽離子固化的單體、陽離子光聚合引發劑、可自由基固化的單體和自由基光聚合引發劑。可陽離子固化的單體是指通過由于紫外線照射而由陽離子光聚合引發劑產生的陽離子經受固化引發的單體。例如，其可以是包含官能團例如環氧基團、氧雜環丁烷基團、乙烯基醚基團、硅氧烷基團的單體。根據本發明的一個實施方案，可陽離子固化的單體可以是包含至少一個或更多個環氧基團的化合物。根據本發明的一個實施方案，可陽離子固化的單體在分子中具有一個或更多個可陽離子固化的官能團，并且優選其可在分子中包含兩個或更多個可陽離子固化的官能團。此外，可期望在分子中進一步包含一個或更多個環烷基。當使用如上所述在分子中具有包含環烷基的結構的可陽離子固化的單體時，由于環烷基占據的空隙，即使在固化后也確保分子之間的一定距離，從而減少涂層的固化收縮。因此，可以提高由可自由基固化的單體(例如基于丙烯酸酯的粘合劑)的固化收縮引起的涂層的卷曲性能。環烷基可以包括一種環狀化合物或者兩種或更多種環狀化合物。兩種或更多種環狀化合物可以簡單地彼此連接或者可以通過其他連接基團連接。或者，兩個或更多個環可以以共享一個或更多個碳原子的稠合形式存在。此外，環烷基可以包括例如具有3至90個碳原子的化合物，但不限于此。如上所述包含環烷基的可陽離子固化的單體形成通過由陽離子光聚合引發劑產生的陽離子經受固化引發的交聯結構，并且所形成的交聯結構具有優異的柔性和彈性。因此，通過使用包含其的樹脂組合物形成的保護膜可以確保高彈性或柔性，同時確保機械性能和物理性能，并且還具有良好的涂覆可加工性，并使卷曲和開裂的可能性最小化。可陽離子固化的單體可以單獨使用或與其他兩種或更多種類型組合使用。根據本發明的一個實施方案，可陽離子固化的單體的重均分子量可以為例如約1,000g/mol至約1,500g/mol，但不特別限于此。如果重均分子量太大，則待制造的保護膜的相容性可降低，或者涂覆膜的膜強度可降低。在這方面，可陽離子固化的單體的重均分子量優選小于約1,500g/mol。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的樹脂組合物，可陽離子固化的單體的含量可以為約20重量份至約90重量份，或約30重量份至約85重量份，或約40重量份至約85份重量。從充分實現機械性能和物理性能(包括涂層的膜強度和涂覆可加工性)的角度來看，優選上述重量份范圍。本發明的樹脂組合物包含陽離子光聚合引發劑，其通過經由紫外線照射產生陽離子而經受可陽離子固化的單體的固化引發。陽離子光聚合引發劑可以包括例如鹽、有機金屬鹽等，但是本發明不限于此。具體地，陽離子光聚合引發劑可以包括例如二芳基碘鹽、三芳基锍鹽、芳基重氮鹽、鐵-芳烴配合物等。更具體地，陽離子光聚合引發劑可以包括選自以下中的一種或更多種：芳基锍六氟銻酸鹽、芳基锍六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二甲苯基碘六氟磷酸鹽、9-(4-羥基乙氧基苯基)噻蒽六氟磷酸鹽等，但不限于此。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的樹脂組合物，陽離子光聚合引發劑的含量可以為約0.01重量份至約5重量份，或約0.1重量份至約1重量份。當陽離子光聚合引發劑的含量處于上述范圍內時，可以進行陽離子引發的光聚合而不使組合物的物理性能劣化。除了可陽離子固化的單體之外，本發明的樹脂組合物還包含作為粘合劑的可自由基固化的單體和用于進行可自由基固化的單體的固化引發的自由基光聚合引發劑。可自由基固化的單體是指通過由于紫外線照射而由自由基光聚合引發劑產生的自由基經受固化引發的單體。根據本發明的一個實施方案，可自由基固化的單體可以是多官能的基于丙烯酸酯的單體。多官能的基于丙烯酸酯的單體可以指包含兩個或更多個，例如二至六個基于丙烯酸酯的官能團并且分子量小于1,000g/mol的單體。更具體地，多官能的基于丙烯酸酯的單體可以包括例如己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等，但本發明不限于此。多官能的基于丙烯酸酯的單體與上述可陽離子固化的單體一起用于進一步賦予保護膜一定的鉛筆硬度和耐磨性。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的樹脂組合物，可自由基固化的單體的含量可以為約5重量份至約70重量份，或約10重量份至約60重量份，或約15重量份至約50重量份。當可自由基固化的單體的含量較上述范圍過大時，可由于固化收縮而發生卷曲，而當可自由基固化的單體的含量太低時，有可能改善保護膜的機械性能和物理性能的效果不足。根據本發明的一個實施方案，在本發明的樹脂組合物中，可陽離子固化的單體與可自由基固化的單體的重量比可以為約2∶8至約9∶1，優選約3∶7至約9∶1，更優選約4∶6至約9∶1。當可陽離子固化的單體和可自由基固化的單體包含在上述重量比范圍內時，本發明的保護膜可以具有膜強度改善效果和良好的卷曲性能而不使其他機械性能和物理性能劣化。特別地，通過使用其中可陽離子固化的單體與可自由基固化的單體的重量比為約4∶6至約9∶1的樹脂組合物獲得的保護膜能夠均衡地改善卷曲性能和硬度，從而可以表現出優化的性能。本發明的涂覆組合物還包含自由基光聚合引發劑，其通過由于紫外線照射而產生自由基來經受可自由基固化的單體的固化引發。自由基光聚合引發劑可以包括1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，但不限于此。此外，其市售產品包括Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Darocur1173、DarocurMBF、Irgacure819、DarocurTPO、Irgacure907、EsacureKIP100F等。這些自由基光聚合引發劑可以單獨使用或與其他兩種或更多種類型組合使用。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的涂覆組合物，自由基光聚合引發劑的含量可以為約0.01重量份至約5重量份，或約0.1重量份至約1重量份。當自由基光聚合引發劑的含量處于上述范圍內時，可以進行有效的光聚合而不使組合物的物理性能劣化。根據本發明的一個實施方案，樹脂組合物還可以包含無機細顆粒以提高保護膜的表面硬度。無機顆粒可以以分散在可陽離子固化的單體、可自由基固化的單體、溶劑等中的形式包含在樹脂組合物中。可以使用具有納米級直徑的無機細顆粒，例如，顆粒直徑為約100nm或更小，或約10nm至約100nm，或約10nm至約50nm的納米顆粒。另外，無機細顆粒包括例如二氧化硅的細顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒或氧化鋅顆粒等。通過包含無機顆粒，可以進一步提高保護膜的硬度。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的樹脂組合物，無機細顆粒的含量可以為約10重量份至約80重量份或約20重量份至約70重量份。當無機細顆粒的含量處于上述范圍內時，可以形成具有高硬度和優異的卷曲性能兩者的保護膜。本發明的樹脂組合物可以實現各組分的均勻混合和合適的黏度，因此如果涂覆過程中沒有問題，則可以以不含溶劑的無溶劑形式使用。另一方面，本發明的樹脂組合物還可以包含用于各組分的均勻混合和涂覆性能的有機溶劑。有機溶劑可以單獨使用或組合使用，其包括：基于醇的溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇；基于烷氧基醇的溶劑，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮；基于醚的溶劑，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚；和芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等。根據本發明的一個實施方案，有機溶劑的含量可以在不使樹脂組合物的物理性能劣化的范圍內進行各種調整，因此沒有特別限制。另一方面，除了如上所述的可陽離子固化的單體、可自由基固化的單體、陽離子光聚合引發劑、自由基光聚合引發劑、無機細顆粒和有機溶劑之外，本發明的樹脂組合物還可以包含本發明所屬
技術領域：
中常用的添加劑，例如紫外線吸收劑、表面活性劑、抗黃變劑、流平劑、防污劑等。此外，其含量可以在不使本發明的保護膜的物理性質劣化的范圍內進行各種調整，因此沒有特別限制。根據本發明的一個實施方案，樹脂組合物可以包含例如作為添加劑的表面活性劑，并且所述表面活性劑可以是單官能的基于氟的丙烯酸酯或雙官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性劑或基于硅的表面活性劑。另外，可以包含抗黃變劑作為添加劑，并且所述抗黃變劑可以包括基于二苯甲酮的化合物或基于苯并三唑的化合物。如上所述，起偏器保護膜可以通過光固化本發明的樹脂組合物來形成，所述樹脂組合物包含：可陽離子固化的單體；可自由基固化的單體；陽離子光聚合引發劑；自由基光聚合引發劑；以及任選的無機細顆粒、有機溶劑和其他添加劑。根據本發明的另一方面，提供了包含如下的起偏器保護膜：基底；和在所述基底的至少一個表面上形成的涂層，其中所述涂層包含可陽離子固化的單體的固化樹脂；以及可自由基固化的單體的固化樹脂。在本發明的起偏器保護膜中，涂層包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂。本發明的保護膜可以通過同時包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂確保高強度、高硬度和優異的卷曲性能而不降低光學特性。因此，當將本發明的起偏器保護膜應用于偏光板時，可以省略現有技術中為確保一定水平或更大的膜強度而必須包含的起偏器的下保護膜，并且即使將本發明的保護膜僅應用于起偏器的上部，膜強度也不會降低，因此可以實現變薄、高硬度、高強度、低相位延遲和更清晰的圖像品質，此外，其可以用于需要低相位延遲值的顯示器件中。此外，根據本發明的一個實施方案，根據可陽離子固化的單體和可自由基固化的單體的各粘合劑的交聯形式，所述涂層可以包含可陽離子固化的單體的固化樹脂、可陽離子固化的單體和可自由基固化的單體的固化樹脂、可自由基固化的單體的固化樹脂或其混合物。根據本發明的一個實施方案，可陽離子固化的單體的固化樹脂與可自由基固化的單體的固化樹脂的重量比可以為約2∶8至約9∶1，優選約3∶7至約9∶1，更優選約4∶6至約9∶1。當兩種組分在上述重量比范圍內固化時，本發明的保護膜可具有足夠的卷曲性能而不使機械性能劣化。特別地，當涂層以約4∶6至約9∶1包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂時，基本上不發生卷曲，從而其可以表現出非常優異的卷曲性能。根據本發明的一個實施方案，涂層還可以包含無機細顆粒。所述無機細顆粒可以以分散在固化樹脂中的形式包含在其中。可以使用具有納米級直徑的細顆粒，例如，顆粒直徑為約100nm或更小，或約10nm至約100nm，或約10nm至約50nm的納米顆粒。此外，無機細顆粒包括例如二氧化硅的細顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒或氧化鋅顆粒等。通過包含無機細顆粒，可以進一步提高保護膜的硬度。根據本發明的一個實施方案，基于總計100重量份的涂層，無機細顆粒的含量可為約10重量份至約80重量份，或約20重量份至約70重量份。通過包含上述范圍內的無機細顆粒，可以提供具有優異的硬度和卷曲性能兩者的保護膜。根據本發明的一個實施方案，涂層的厚度可以為約2μm或更大，例如約2μm至約50μm，或約5μm至約40μm，或約10μm至約30μm，或約20μm至約30μm，其范圍同時滿足足夠的膜強度和卷曲性能二者。特別地，即使當涂覆厚度為20μm或更大的厚膜時，本發明的涂層也可以通過同時包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂而表現出優異的卷曲性能。另外，本發明的保護膜的厚度可以為約30μm或更大，例如約30μm至約100μm、或約30μm至約70μm、或約35μm至約60μm。本發明的起偏器保護膜可以通過將如上所述的樹脂組合物涂覆到基底上并使涂覆的產物經受光固化來形成，所述樹脂組合物包含：可陽離子固化的單體、陽離子光聚合引發劑、可自由基固化的單體、自由基光聚合引發劑，以及任選的無機細顆粒、有機溶劑和其他添加劑。更具體地，將上述樹脂組合物涂覆到基底的一個表面或兩個表面上，并且可以使涂覆的樹脂組合物經受光固化以制造本發明的起偏器保護膜。各組分的具體描述如上文在樹脂組合物中所述。可以使用上述基底而沒有限制，只要其可用于本發明所屬
技術領域：
中。根據本發明的一個實施方案，基底可以是例如包含如下的膜：聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、三乙酰纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或基于氟的樹脂等。優選地，可以使用TAC膜。根據需要，所述基底可以是單層結構或包含至少兩個由相同或不同材料構成的基底的多層結構，但不限于此。基底的厚度沒有特別限制，但是可以主要使用厚度為約20μm至約200μm、或約20μm至約100μm、或約20μm至約50μm的膜。特別地，由于涂層的高強度特性，本發明的保護膜即使通過使用厚度為50μm或更薄的薄膜基底也可以整體上表現出高的強度和模量。用于涂覆樹脂組合物的方法沒有特別限制，只要其可用于本發明所屬
技術領域：
中，可以使用例如棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮刀涂覆法、模涂法、微凹版涂覆法、刮刀式涂覆(commacoating)法、狹縫模具涂覆(slotdiecoating)法、唇涂法或溶液流延法等。接著，可以通過用紫外線照射涂覆的樹脂組合物并進行光固化反應來形成保護膜。在照射紫外線之前，可以進一步進行干燥步驟以使樹脂組合物的涂覆表面平整并使組合物中所含的溶劑揮發。紫外線劑量可以為例如約20mJ/cm2至約600mJ/cm2。紫外線照射的光源沒有特別限制，只要其可以用于本發明所屬
技術領域：
中，可以使用例如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、黑光熒光燈等。本發明的保護膜表現出高強度、高硬度、優異的卷曲性能、耐劃痕性、高透明性和優異的光學特性，因此可以用作起偏器保護膜，并且可有效地應用于多種偏光板中。在本發明中，涂層可以僅在基底的一個表面上形成，或者其可以在基底的兩個表面上形成。根據本發明的另一方面，提供了包括起偏器、粘合層和起偏器保護膜的偏光板。上述保護膜包括基底和在所述基底的至少一個表面上形成的涂層，其中所述涂層包含可陽離子固化的單體的固化樹脂和可自由基固化的單體的固化樹脂，并且更具體的說明與上述起偏器保護膜中描述的相同。起偏器示出了可以從在各個方向上振動時進入的入射光中僅提取在一個方向上振動的光的特性。這些特性可以通過用強拉力拉伸已吸收碘的PVA(聚乙烯醇)來實現。例如，更具體地，起偏器可以通過執行如下步驟來形成：將PVA膜浸入水溶液中并使其溶脹的溶脹步驟；用賦予偏振特性的二色性材料對所述溶脹的PVA膜進行染色的步驟；拉伸染色的PVA膜并在拉伸方向上并排布置二色性染料材料的拉伸步驟；以及校正已經歷拉伸步驟的PVA膜的顏色的補色步驟。然而，本發明的偏光板不旨在限于此。本發明的偏光板包括形成在起偏器的至少一個表面上的保護膜。本發明的偏光板包括在起偏器與起偏器保護膜之間的粘合層。粘合層可以是包括用于起偏器的粘合劑的粘合層，所述粘合層能夠保持起偏器的偏振特性以及透明性。本文中可使用的粘合劑沒有特別限制，只要其是本領域已知的。例如，可以使用單組分型或雙組分型基于聚乙烯醇(PVA)的粘合劑、基于丙烯酰基的粘合劑、基于聚氨酯的粘合劑、基于環氧樹脂的粘合劑、基于苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的粘合劑或熱熔型粘合劑等，然而，粘合劑不限于此。粘合層的厚度可以為約0.1μm至約10μm、或約0.1μm至約5μm、但本發明不限于此。本發明的偏光板可以通過使用粘合劑將起偏器保護膜層合和粘附到偏光板上而獲得。根據本發明的一個實施方案，可將保護膜粘附到起偏器的兩個表面上。根據本發明的另一個實施方案，可將保護膜僅粘附到起偏器的一個表面上，并將常規一般用途的保護膜(例如TAC)粘附到起偏器的另一個表面上。或者，將本發明的保護膜僅粘附到起偏器的一個表面上，并且可以省略另一個表面中的保護膜。也就是說，根據本發明的一個實施方案的偏光板包括起偏器、形成在所述起偏器的上部上的粘合層，和設置在所述粘合層的上部上的起偏器保護膜，而起偏器的下表面可不包括起偏器保護膜。如上所述，盡管省略了起偏器的下保護膜和將本發明的保護膜僅應用于起偏器的上部，但膜強度并不降低，因此可以變薄。另外，盡管省略了產生相位延遲值的常規下保護膜，但是膜強度或模量并不降低，因此，可以提供具有低相位延遲值的高強度偏光板。因此，可以實現更加清晰的圖像品質，并且其可用于需要低延遲值的顯示器件。圖1是示出了常規一般偏光板的結構的圖，且圖2是示出了根據本發明的一個實施方案的偏光板的結構的圖。參照圖1，常規一般的偏光板100具有在起偏器5的周圍層合上保護膜7和下保護膜3的結構，以經由起偏器5的上表面和下表面的粘合層6、4來保護起偏器5。下保護膜3的下表面設置有用于將偏光板100粘附到被粘物(例如另一層或膜)上的壓敏粘合層2，并且其還可以設置有用于保護壓敏粘合層2的剝離膜1。隨后剝去剝離膜1。相比之下，根據本發明的一個實施方案的偏光板的結構示于圖2中。參照圖2，根據本發明的一個實施方案的偏光板200可以經由起偏器30的上表面的粘合層40僅包含作為用于保護起偏器30的保護膜的上保護膜50，并且其可以具有省略如圖1所示的下粘合層和下保護膜的結構。因此，在起偏器30的下表面中，可以設置用于粘附無下保護膜的偏光板200的壓敏粘合層20和用于保護所述壓敏粘合層20的剝離膜10。在如圖1所示的常規偏光板的結構中，為了補充壓敏粘合層2的低模量，即，為了改善由具有低模量的壓敏粘合層引起的偏光板的擠壓現象，下保護膜是必需的。此外，可能需要形成用于上保護膜的硬涂層。作為提高涂層的強度的方法，可以考慮增加涂層的厚度的方法。然而，為了確保高的膜強度，需要增加涂層的厚度。然而，隨著涂層厚度的增加，強度可更大地提高，但是存在由于固化收縮褶皺或卷曲變得更大并且同時易于發生涂層的破裂和剝離的問題。特別地，這種固化收縮在頻繁用作紫外線固化樹脂的基于丙烯酸酯的粘合劑中是成問題的。基于丙烯酸酯的粘合劑在固化后表現出高的膜強度，因此被用于形成具有高硬度的涂層的目的，但是發生固化收縮現象，由此降低與基底的粘合性，或在涂層中產生卷曲或裂縫。此外，當起偏器中包括下保護膜時，存在起偏器的總厚度增加并且這可不利于變薄且相位延遲值增加的缺點。然而，根據本發明的一個實施方案的偏光板具有低的固化收縮，同時具有足夠的硬度，因此設置有無卷曲或裂縫問題的保護膜。盡管僅在上側上將這樣的保護膜應用于起偏器并且省略了下保護膜，但是可以防止由于壓敏粘合層的擠壓現象并且可以表現出高硬度和高模量。同樣地，本發明的起偏器保護膜和包含其的起偏器表現出高硬度和低延遲特性，因此可用于多種顯示器件中而沒有限制。例如，根據本發明的一個實施方案，當本發明的起偏器保護膜位于平面內在切割成10cm×10cm的尺寸并存儲24小時后，每個邊緣或其一側與平面間隔的距離的平均值可以為50mm或更小、或30mm或更小、或約20mm或更小。此外，根據ASTMD3363在500g的載荷下測量，本發明的起偏器保護膜的鉛筆硬度可以為H或更高、3H或更高、或4H或更高。此外，本發明的起偏器保護膜的透光率可為90％或更大、或91％或更大，且霧度為2％或更小、或1％或更小、或0.5％或更小。此外，通過納米壓痕法測量，根據本發明的一個實施方案的偏光板可以表現出約4GPa或更大、或約5GPa或更大、或約6GPa或更大且約9GPa或更小、或約8GPa或更小、或約7GPa或更小的模量。此外，通過納米壓痕法測量，根據本發明的一個實施方案的偏光板可以表現出約0.4GPa或更大、或約0.5GPa或更大、或約0.6GPa或更大且約1.0GPa或更小、或約0.9GPa或更小、或約0.8GPa或更小的硬度。本發明的起偏器保護膜和包括其的偏光板可用于多種領域。例如，其可以用于移動通信終端、智能手機、其他移動設備、顯示器件、電子黑板、戶外顯示板和各種類型的顯示單元。根據本發明的一個實施方案，偏光板可以是用于TN(扭曲向列)、STN(超扭曲向列)液晶的偏光板，或者其可以是用于水平對齊模式(例如IPS(面內切換)、超IPS、FFS(邊緣場切換))的偏光板，或者其可以是用于垂直對齊模式的偏光板。在下文中，將參考具體實施例更詳細地描述本發明的操作和效果。然而，提供這些實施例僅用于說明目的，并且本發明的范圍不應以任何方式限于此。<實施例>保護膜和偏振膜的制備實施例1將6g的作為可陽離子固化的單體的Celloxide8000(由Daicel制造)，6g的作為可自由基固化的單體的季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)，0.05g的陽離子光聚合引發劑(商品名UVI-6976，由DowChemical制造)，0.1g的自由基光聚合引發劑(商品名Irgacure184)和10g的MEK混合以制備樹脂組合物。將樹脂組合物涂覆到厚度為25μm的TAC膜的一個表面上。在60℃下干燥2分鐘后，在金屬鹵化物燈下用約200mJ/cm2照射涂層以得到保護膜。在固化完成后，涂層的厚度為20μm。使用基于丙烯酰基的粘合劑通過與PVA膜層合來粘附保護膜，使得粘合層的厚度為約2μm。使用厚度為12μm的壓敏粘合膜將PVA膜的另一個表面層合到無保護膜的玻璃上。實施例2將6g的作為可陽離子固化的單體的Celloxide8000(由Daicel公司制造)，6g的作為可自由基固化的單體的季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)，0.05g的陽離子光聚合引發劑(商品名UVI-6976，由DowChemical制造)，0.1g的自由基光聚合引發劑(商品名Irgacure184)，30g的表面改性的膠體二氧化硅MEK-AC-2140Z(由NissanChemical制造，固含量30％)和5g的MEK混合以制備樹脂組合物。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。實施例3將5g的作為可陽離子固化的單體的Celloxide8000(由Daicel公司制)，7g的作為可自由基固化的單體的季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)，0.05g的陽離子光聚合引發劑(商品名UVI-6976，由DowChemical制造)，0.1g的自由基光聚合引發劑(商品名Irgacure184)，30g的表面改性的膠體二氧化硅MEK-AC-2140Z(由NissanChemical制造，固含量30％)和5g的MEK混合以制備樹脂組合物。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。實施例4將10g的作為可陽離子固化的單體的Celloxide8000(由Daicel公司制)，2g的作為可自由基固化的單體的季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)，0.05g的陽離子光聚合引發劑(商品名UVI-6976，由DowChemical制造)，0.1g的自由基光聚合引發劑(商品名Irgacure184)，30g的表面改性的膠體二氧化硅MEK-AC-2140Z(由NissanChemical制造，固含量30％)和5g的MEK混合以制備樹脂組合物。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。比較例1將10g的作為可自由基固化的單體的季戊四醇三(四)丙烯酸酯(PETA)，0.1g的自由基光聚合引發劑(商品名Irgacure184)和5g的MEK混合以制備樹脂組合物。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。比較例2以與比較例1中相同的方式制備保護膜，不同之處在于在比較例1的樹脂組合物中進一步混合30g的表面改性的膠體二氧化硅MEK-AC-2140Z(由NissanChemical制造，固含量30％)。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。比較例3將12g的作為可陽離子固化的單體的Celloxide8000(由Daicel制造)，0.05g的陽離子光聚合引發劑(商品名UVI-6976，由DowChemical制造)和5g的MEK混合以制備樹脂組合物。剩余步驟以與實施例1中相同的方式進行以制備保護膜和偏光板。<實驗實施例><測量方法>通過以下方法測量實施例和比較例的起偏器保護膜和起偏器的物理性能。1)透射率通過使用霧度計(HM150)測量透射率和霧度。2)鉛筆硬度根據ASTMD3363測量標準在500g的載荷下使用鉛筆硬度測試儀刮擦起偏器保護膜的涂層的表面一次，并且確認在硬度中沒有發現刮痕。3)耐劃痕性向鋼絲棉#0000施加恒定載荷，并且往復刮傷起偏器保護膜的涂層的表面十次，并且確認在載荷中沒有發現刮痕。4)卷曲性能當起偏器保護膜位于平面上在切割成10cm×10cm的尺寸并存儲24小時后，測量每個邊緣的一側與平面間隔的距離的平均值。當在涂覆表面的方向上產生卷曲時，用+表示值，而當在相反方向上產生卷曲時，用-表示值。另外，當保護膜卷曲且無法測量與平面間隔的距離時，表示為NG。5)硬度和模量通過以下方法測量硬度和模量。首先，使用基于丙烯酰基的粘合劑通過層合將實施例和比較例的各起偏器保護膜粘附到PVA膜的一個表面上，使得粘合層的厚度為約2μm。使用厚度為12μm的壓敏粘合劑膜將PVA膜的另一個表面層合到無保護膜的玻璃上。使用MTS的NanoindenterXP裝置，在以下條件下測量粘附有壓敏粘合劑膜的狀態的偏光板。泊松比(0.18)、表面接近速度(10nm/秒)、深度極限(1000nm)、用于查找表面的DeltaX(-50μm)、用于查找表面的DeltaY(-50μm)、應變速率目標(0.05/秒)、容許漂移速率(0.3nm/秒)、諧波位移目標(2nm)、接近存儲距離(1000nm)、頻率目標(45Hz)、表面接近距離(1000nm)、表面接近靈敏度(20％)物理性能的測量結果示于下表1和2中。【表1】實施例1實施例2實施例3實施例4透射率91.3％91.5％91.5％91.4％霧度0.3％0.4％0.3％0.3％鉛筆硬度4H4H3H4H耐劃痕性500g300g400g300g卷曲性能+15mm+5mm-2mm-5mm硬度(GPa)0.4660.6500.5690.563模量(GPa)4.216.475.9055.86【表2】比較例1比較例2比較例3透射率91.4％91.7％91.3％霧度0.3％0.3％0.3％鉛筆硬度4H4H2H耐劃痕性500g400g200g卷曲性能NGNG-10mm硬度(GPa)0.3980.4800.353模量(GPa)3.454.742.906如表1所示，根據本發明的實施例的保護膜表現出3H至4H的鉛筆硬度，并且當通過測量保護膜與平面間隔的距離的方法評價時還表現出優異的卷曲性能。此外，其表現出高的硬度和模量。另一方面，參見表2，在比較例1和2的情況下，所述膜顯示出由于固化收縮而卷成圓筒形狀的現象，因此卷曲性能非常差。在比較例3的情況下，卷曲性能相對優異，但是其他物理性能(例如鉛筆硬度、硬度、模量和耐劃痕性)差。當前第1頁1 2 3