本申請要求于2014年10月20日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0141775號的優先權和權益，其全部內容通過引用被并入本文。

技術領域

本發明涉及一種包含兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物及由該膠乳組合物制備的浸漬成型制品，該浸漬成型制品對汗液具有優異的耐久性，并具有高拉伸強度以及伸長率。

背景技術：

通常，通過天然橡膠成型來制作在如家用、食品工業、電子工業以及醫藥領域的多種領域中使用的橡膠手套。然而，近來，由于天然橡膠中包含的天然蛋白質造成的過敏問題以及供求不穩定的問題使得這些用途受到限制。因此，廣泛使用通過使硫和硫化促進劑與不包含過敏反應的合成橡膠膠乳(例如羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳，如，丙烯酸-丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳)混合的膠乳組合物浸漬成型而制成的橡膠手套。通過混合硫和硫化促進劑制成的該橡膠手套由于硫在聚合物鏈之間形成交聯鍵，耐久性得到改善以至于即使長時間使用也不會被損壞，因此該橡膠手套的強度可以得到增強。

然而，當使用硫和硫化促進劑制造橡膠手套時，需要包含24小時或者更久的長時間攪拌熟化過程，由此造成生產率下降的問題。另外，當長時間持續使用該手套工作時，混合硫和硫化促進劑作為必要成分的橡膠手套由于硫產生難聞的氣味，或由于橡膠手套褪色降低商品的價值，而且對一些使用者引起過敏反應，導致如發麻的皮膚病。

因此，不斷進行研究以不使用硫和硫化促進劑來制造具有很好的耐久性而且不會造成如使用不適、褪色以及過敏反應等的問題的橡膠手套。作為一個實例，已研究使用包含共軛二烯橡膠膠乳以及有機過氧化物的用于浸漬成型的膠乳組合物，并且不需要長時間攪拌熟化過程并且不引起褪色的橡膠手套，然而，其缺點在于，由于有機過氧化物對人體非常有害而且當遇熱或碰撞時可能引起火災和爆炸，其工藝安全性非常差。

另外，通過在丙烯酸乳液膠乳中使用可交聯單體已開發出不會引起由硫以及硫化促進劑造成的過敏反應而且不需要長時間攪拌熟化過程的橡膠手套，然而，該橡膠手套的問題在于由于該橡膠手套是由非常不耐熱的亞克力制成，因此其對熱非常敏感。

鑒于以上，在研究具有優異的耐久性而且由于不使用硫和硫化促進劑而不需要長時間攪拌熟化過程的浸漬成型制品(如，橡膠手套)時，本發明的發明人已由用于浸漬成型的膠乳組合物制備了浸漬成型制品(如，橡膠手套)，經驗證，所述浸漬成型制品顯示優異的拉伸強度、伸長率以及耐久性而完成本發明，其中，所述用于浸漬成型的膠乳組合物包含具有-30℃至-5℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑并包含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A)，以及具有-30℃至-15℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

(專利文獻1)KR2014-0053859A

技術實現要素：

技術問題

本發明的一個目的是提供一種包含兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物。

本發明的另一個目的是提供由所述用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品，該浸漬成型制品對汗液具有優異的耐久性，并具有高拉伸強度以及伸長率。

技術方案

鑒于以上，本發明的一個實施方式提供一種用于浸漬成型的膠乳組合物，其包含：a)具有-30℃至-5℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑，并包含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳，以及b)具有-30℃至-15℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳。

本發明的另一個實施方式提供由所述用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品。

有益效果

根據本發明的用于浸漬成型的膠乳組合物以3:7至8:2的重量比包含兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳，因此，所述膠乳組合物的拉伸強度、伸長率、應力以及耐久性均非常優異。

相應地，由所述用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可具有優異的拉伸強度、伸長率、應力以及耐久性，并因此，所述羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳以及使用該羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的浸漬成型制品可被用于需要這些性質的工業中，例如，橡膠手套工業等。

具體實施方式

下文中，將更詳細描述本發明以闡述本發明。

將本說明書以及權利要求書中使用的術語或詞語不能限制性地理解為通常或字典定義，而是基于本發明人為了以最好的可能的方式描述本發明而可以適當定義術語的概念的原則，將它們理解為與本發明的技術理念相對應的含義以及概念。

本發明提供一種包含兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳用于浸漬成型的膠乳組合物，其不需要長時間攪拌熟化過程，同時由于不包含硫和硫化促進劑而不引起過敏反應，并且所述用于浸漬成型的膠乳組合物具有優異的拉伸強度、伸長率、應力(300％以及500％伸長率的應力)以及耐久性。

根據本發明的一個實施方式，所述用于浸漬成型的膠乳組合物包含：a)具有-30℃至-5℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑，并包含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(下文中，膠乳A)；以及b)具有-30℃至-15℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(下文中，膠乳B)。

在本發明中使用的術語“玻璃化轉變溫度(Tg)”是指膠乳中的分子由于溫度而具有活性而開始移動的點，也就是，膠乳在從固態變為液態之前變為具有彈性的狀態的點。

如上所述，膠乳A可具有-30℃至-5℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑，并且優選地，膠乳A可具有-30℃至-10℃的玻璃化轉變溫度。當所述玻璃化轉變溫度低于-30℃時，由包含該膠乳A的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的拉伸強度可能顯著降低，或由于粘性其穿戴性能可能下降，而當所述玻璃化轉變溫度高于-5℃時，可能發生由包含該膠乳A的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品開裂的問題。另外，當膠乳A具有200nm以上的平均粒徑時，在由包含該膠乳A的用于浸漬成型的膠乳組合物制備浸漬成型制品時，加工時間可能很長，這導致生產率下降，并且所制備的浸漬成型制品的拉伸強度可能降低。

如上所述，膠乳B可具有-30℃至-15℃的玻璃化轉變溫度以及100nm至200nm的平均粒徑，并且優選地，膠乳B可具有-25℃至-20℃的玻璃化轉變溫度。當所述玻璃化轉變溫度低于-30℃時，由包含該膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的拉伸強度可能顯著降低，或由于粘性其穿戴性能可能下降，而當所述玻璃化轉變溫度高于-15℃時，由包含該膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的伸長率降低導致穿戴性能下降。

另外，當膠乳B具有200nm以上的平均粒徑時，其可能難以與膠乳A均勻混合，并且由包含該膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的拉伸強度可能降低。

此外，所述用于浸漬成型的膠乳組合物以3:7至8:2的重量比包含膠乳A和膠乳B。

當膠乳A的重量比大于8并且膠乳B的重量比小于2時，由包含膠乳A和膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的拉伸強度的增強效果可能不明顯，而當膠乳A的重量比小于3，并且膠乳B的重量比大于7時，由包含膠乳A和膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的伸長率以及耐久性可能迅速下降。

下文中，將更詳細地描述根據本發明的各個羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A以及膠乳B)。

羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A)

根據本發明的一個實施方式，相對于100重量份的單體混合物，所述羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(下文中，膠乳A)包含0.1重量份至5重量份的反應性化合物，并且所述單體混合物包含40重量％至89重量％的基于共軛二烯的單體；10重量％至50重量％的基于烯屬不飽和腈的單體；以及0.1重量％至10重量％的烯屬不飽和酸單體。

如上所述，可包含40重量％至89重量％，優選45重量％至80重量％，并且更優選50重量％至78重量％的基于共軛二烯的單體。當包含小于40重量％的所述基于共軛二烯的單體時，由包含所述基于共軛二烯的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能變硬，因此穿戴性能會下降，而當以大于89重量％包含時，由包含所述基于共軛二烯的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品具有較差的耐油性以及降低的拉伸強度。

所述基于共軛二烯的單體不受特別限制，并且其實例可包括選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及異戊二烯中的一種或多種。優選地，所述基于共軛二烯的單體可以是1,3-丁二烯、異戊二烯或它們的組合，并且更優選可為1,3-丁二烯。

可包含如上所述的10重量％至50重量％，優選15重量％至45重量％，并且更優選20重量％至40重量％的所述基于烯屬不飽和腈的單體。當包含小于10重量％的所述基于烯屬不飽和腈的單體時，由包含所述基于烯屬不飽和腈的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能具有較差的耐油性并且拉伸強度可能降低，而當以大于50重量％包含時，由包含所述基于烯屬不飽和腈的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能變硬，因此穿戴性能會下降。

所述基于烯屬不飽和腈的單體不受特別限制，并且其實例可包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯腈以及α-氰基乙基丙烯腈中的一種或多種。優選地，所述基于烯屬不飽和腈的單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它們的組合，并且更優選為丙烯腈。

可包含如上所述的0.1重量％至10重量％，優選0.5重量％至9重量％，并且更優選1重量％至8重量％的所述烯屬不飽和酸單體。當包含小于0.1重量％的所述烯屬不飽和酸單體時，由包含所述烯屬不飽和酸單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能具有降低的拉伸強度，而當以大于10重量％包含時，由包含所述烯屬不飽和酸單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能是硬的，并且穿戴性能可能下降。

所述烯屬不飽和酸單體可為具有羧基、磺酸基或酸酐基的烯屬不飽和單體。具體而言，所述烯屬不飽和酸單體可為選自以下選項中的一種或多種：烯屬不飽和羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；多元羧酸酐，如馬來酸酐和檸康酸酐；烯屬不飽和磺酸單體，如苯乙烯磺酸；烯屬不飽和多元羧酸的偏酯單體，如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯等。優選地，所述烯屬不飽和酸單體可為甲基丙烯酸。另外，可使用如堿金屬鹽或銨鹽的形式的所述烯屬不飽和酸單體。

所述反應性化合物作為膠乳A的一個組分被包含，并起到在不添加硫和硫化促進劑的情況下提高由包含膠乳A的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品的拉伸強度以及耐久性的作用，并且，如上所述，相對于100重量份的單體混合物，其可以以的0.1重量份至5重量份被包含，并且優選0.5重量份至3重量份被包含。當包含小于0.1重量份的所述反應性化合物時，最終制備的浸漬成型制品的拉伸強度可能降低，而當包含大于5重量份的反應性化合物時，最終制備的浸漬成型制品的穿戴感受以及穿戴性能可能下降。

所述反應性化合物可以是具有選自乙烯基、環氧基以及縮水甘油基中的一個或多個反應性基團的化合物。具體而言，所述反應性化合物可以是選自聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚(poly(tetramethylene ether)glycol diglycidyl ether)化合物、具有12至13個碳原子的丙烯酸3-烷氧基-2-羥丙酯(3-alkoxy-2-hydroxypropyl acrylate)化合物以及丙二醇聚丁二醇單丙烯酸酯(propylene glycol polybutyrene glycol monoacrylate)化合物中的一種或多種。

另外，所述反應性化合物可具有250以上，優選250至1000的重均分子量。當所述反應性化合物具有小于250的重均分子量時，最終制備的浸漬成型制品的穿戴感受、穿戴性能以及拉伸強度可能下降。

此外，根據本發明的膠乳A可進一步包含20重量％以下的烯屬不飽和單體，并且優選地，可進一步包含0.1重量％至20重量％的烯屬不飽和單體。

所述烯屬不飽和單體是能夠與膠乳A中包含的烯屬不飽和腈單體以及烯屬不飽和酸單體共聚合的單體，對其沒有特別限制。其實例可包括選自以下各項中的一種或多種：苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘；氟代烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；烯屬不飽和酰胺單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺以及N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；非共軛二烯單體，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯以及1,4-己二烯；烯屬不飽和羧酸酯單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。

同時，可在包含單體混合物(含有基于共軛二烯的單體、基于烯屬不飽和腈的單體以及烯屬不飽和酸單體)以及反應性化合物的反應物中另外包含添加劑(如分子量調節劑、乳化劑、聚合引發劑以及活化劑)，并使所得物通過乳液聚合來制備膠乳A。

所述乳液聚合不受特別限制，可使用本領域常見的方法來進行，并且可以使用將包含在膠乳A中的包含單體混合物(含有基于共軛二烯的單體、基于烯屬不飽和腈的單體以及烯屬不飽和酸單體)以及反應性化合物的反應物與添加劑一次性引入聚合反應器中的方法、連續引入反應物的方法，或一次性引入部分反應物并且連續引入剩余的反應物的方法。

乳液聚合期間聚合溫度不受特別限制，并且可在10℃至90℃，并優選25℃至75℃的溫度范圍內。另外，終止聚合的時刻為聚合轉化率為90％以上，優選93％以上的時刻。在乳液聚合中，在聚合終止后通過移除未反應的物質，并調節固體濃度和pH得到膠乳A。

在乳液聚合中使用的乳化劑不受特別限制，可使用本領域常見的乳化劑，例如，可以使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。具體而言，優選的是選自烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇的磺酸酯、α-烯烴磺酸鹽以及烷基醚磺酸酯中的一種或多種陰離子表面活性劑。所述乳化劑的用量不受特別限制，可由本領域的技術人員適當調節，并且例如，相對于100重量份的所有單體混合物，可以使用0.3重量份至10重量份的所述乳化劑。優選使用0.8重量份至9重量份，并且更優選使用1.5重量份至6重量份的所述乳化劑。當乳化劑的用量低于0.3重量份時，乳液聚合中穩定性可能下降，而當用量大于10重量份時，乳液聚合中很容易產生發泡，因此可能由包含含有乳化劑的膠乳A的用于浸漬成型的膠乳組合物不容易制備浸漬成型制品。

聚合引發劑不受到特別限制，可使用本領域常見的聚合引發劑，并且例如，可以使用自由基引發劑。自由基引發劑的實例包括選自以下各項中的一種或多種：無機過氧化物，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧化物，如叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、二乙酰過氧化物、異丁基過氧化物、辛酰基過氧化物、過氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇過氧化物以及過氧化異丁酸叔丁酯；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環己烷腈以及偶氮二異丁酸甲酯。優選地，所述聚合引發劑可為無機過氧化物，并且在這些無機過氧化物中，過硫酸鹽是特別優選的。所述聚合引發劑的用量不受特別限制，并且可由本領域的技術人員適當調節，例如，相對于100重量份的單體混合物，可以使用0.01重量份至2重量份，并且優選0.02重量份至1.5重量份的聚合引發劑。當聚合引發劑的用量小于0.01重量份時，聚合速率降低并且難以制備膠乳A，而當用量大于2重量份時，聚合速率變得太快，聚合度可能難以控制。

所述活化劑不受特別限制，可使用本領域常見的活化劑，例如，可使用選自以下各項中的一種或多種：甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖、焦磷酸鈉以及亞硫酸鈉。

所述分子量調節劑不受特別限制，可使用本領域常見的分子量調節劑，其實例可包括α-甲基苯乙烯二聚物；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇以及辛基硫醇；鹵代烴，如四氯化碳、二氯甲烷以及二溴甲烷；含硫化合物，如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二五亞甲基秋蘭姆和二硫化二異丙基黃原酸酯等。可以單獨使用一種分子量調節劑或使用其兩種或更多種的組合。優選地，可使用硫醇，并且特別優選的是叔十二烷基硫醇。分子量調節劑的用量不受特別限制，并且可由本領域的技術人員適當調節，例如，相對于100重量份的單體混合物，可以使用0.1重量份至2重量份，并且優選0.2重量份至1.5重量份的分子量調節劑。更優選地，其用量可為0.3重量份至1重量份。當分子量調節劑的用量小于0.1重量份時，膠乳A的物理性質下降，最終制備的浸漬成型制品的物理性質可隨之下降，而當用量大于2重量份時，聚合穩定性可能下降。

另外，必要時，可在聚合中額外添加助劑，如螯合劑、分散劑、pH控制劑、氧吸收劑、粒度調節劑、抗氧化劑和除氧劑。

羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)

根據本發明的一個實施方式，所述羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)包含40重量％至89重量％的基于共軛二烯的單體；10重量％至50重量％的基于烯屬不飽和腈的單體；以及0.1重量％至10重量％的烯屬不飽和酸單體。

如上所述，可包含40重量％至89重量％，優選45重量％至80重量％，并且更優選50重量％至78重量％的基于共軛二烯的單體。當包含小于40重量％的所述基于共軛二烯的單體時，由包含所述基于共軛二烯的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能變硬，因此穿戴性能會下降，而當以大于89重量％包含時，由包含所述基于共軛二烯的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品具有較差的耐油性以及降低的拉伸強度。所述基于共軛二烯的單體可與上文在膠乳A中所描述的基于共軛二烯的單體相同，或可被包含在其中。

可包含如上所述的10重量％至50重量％，優選15重量％至45重量％，并且更優選20重量％至40重量％的所述基于烯屬不飽和腈的單體。當包含小于10重量％的所述基于烯屬不飽和腈的單體時，由包含所述基于烯屬不飽和腈的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能具有較差的耐油性并且拉伸強度可能降低，而當以大于50重量％包含時，由包含所述基于烯屬不飽和腈的單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能變硬，因此穿戴性能會下降。所述基于烯屬不飽和腈的單體與上文在膠乳A中所描述的基于烯屬不飽和腈的單體相同，或可被包含在其中。

可包含如上所述的0.1重量％至10重量％，優選0.5重量％至9重量％，并且更優選1重量％至8重量％的所述烯屬不飽和酸單體。當包含小于0.1重量％的所述烯屬不飽和酸單體時，由包含所述烯屬不飽和酸單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能具有降低的拉伸強度，而當以大于10重量％包含時，由包含所述烯屬不飽和酸單體的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品可能是硬的，并且穿戴性能可能下降。所述烯屬不飽和酸單體可與上文在膠乳A中所描述的烯屬不飽和酸單體相同，或可被包含在其中。

此外，就像膠乳A，膠乳B可進一步包含20重量％以下的烯屬不飽和單體，并且優選地，可進一步包含0.1重量％至20重量％的烯屬不飽和單體。所述烯屬不飽和單體可與上文在膠乳A中所描述的烯屬不飽和單體相同，或可被包含在其中。

同時，就像膠乳A，可通過乳液聚合制備膠乳B，本文中，可向膠乳B中包含的基于共軛二烯的單體、基于烯屬不飽和腈的單體以及烯屬不飽和酸單體中另外加入添加劑(如分子量調節劑、乳化劑、聚合引發劑以及活化劑)，并使所得物乳液聚合來制備膠乳B。

所述乳液聚合不受特別限制，可使用本領域常見的方法來進行，并且可以使用將包含在膠乳B中的單體混合物(含有基于共軛二烯的單體、基于烯屬不飽和腈的單體以及烯屬不飽和酸單體)以及添加劑一次性引入聚合反應器中的方法、連續引入單體混合物的方法，或一次性引入部分單體混合物并且連續引入剩余的單體混合物的方法。

乳液聚合期間的聚合溫度不受特別限制，并且可在10℃至90℃，并優選25℃至75℃的溫度范圍內。另外，終止聚合的時刻為聚合轉化率為90％以上，優選93％以上的時刻。在乳液聚合中，在聚合終止后通過移除未反應的物質，并調節固體濃度和pH得到膠乳B。

所述乳化劑的用量不受特別限制，可由本領域的技術人員適當調節，并且，例如，相對于100重量份的單體混合物，可以使用0.3重量份至10重量份的所述乳化劑。優選使用0.8重量份至9重量份，并且更優選使用1.5重量份至6重量份的所述乳化劑。當乳化劑的用量低于0.3重量份時，乳液聚合中的穩定性可能下降，而當用量大于10重量份時，乳液聚合中很容易產生發泡，因此可能由包含含有乳化劑的膠乳B的用于浸漬成型的膠乳組合物不容易制備浸漬成型制品。所述乳化劑可與上文在膠乳A中所描述的乳化劑相同，或可被包含在其中。

所述聚合引發劑的用量不受特別限制，并且可由本領域的技術人員適當調節，例如，相對于100重量份的單體混合物，可以使用0.01重量份至2重量份，并且優選0.02重量份至1.5重量份的聚合引發劑。當聚合引發劑的用量小于0.01重量份時，聚合速率降低并且難以制備膠乳B，而當用量大于2重量份時，聚合速率變得太快，聚合度可能難以控制。所述聚合引發劑可與上文在膠乳A中所描述的聚合引發劑相同，或可被包含在其中。

所述分子量調節劑的用量不受特別限制，并且可由本領域的技術人員適當調節，例如，相對于100重量份的單體混合物，可以使用0.1重量份至2重量份，并且優選0.2重量份至1.5重量份的分子量調節劑。更優選地，其用量可為0.3重量份至1重量份。當分子量調節劑的用量小于0.1重量份時，膠乳B的物理性質下降，最終制備的浸漬成型制品的物理性質可隨之下降，而當用量大于2重量份時，聚合穩定性可能下降。所述分子量調節劑可與上文在膠乳A中所描述的分子量調節劑相同，或可被包含在其中。

所述活化劑可與上文在膠乳A中所描述的活化劑相同，或可被包含在其中。

另外，必要時，可在聚合中額外添加助劑，如螯合劑、分散劑、pH控制劑、氧吸收劑、粒度調節劑、抗氧化劑和除氧劑。

相對于所述組合物的總重量，根據本發明的用于浸漬成型的膠乳組合物(其包括含有反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A)以及不含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B))優選包含80重量％至99重量％的膠乳A和膠乳B。換句話講，用于浸漬成型的膠乳組合物包含膠乳A以及膠乳B，并且相對于所述用于浸漬成型的膠乳組合物的總重量，包含在所述膠乳組合物中的膠乳A和膠乳B的總含量可為80重量％至99重量％。膠乳A和膠乳B的總含量可優選為85重量％至98重量％，并且更優選為88重量％至97重量％。

除了以上所述的膠乳A以及膠乳B以外，用于浸漬成型的膠乳組合物可進一步包含選自以下各項中的一種或多種添加劑：離子交聯劑、顏料、粘度劑以及pH控制劑。

另外，用于浸漬成型的膠乳組合物的固體含量可為10重量％至40重量％，優選15重量％至35重量％，并且更優選15重量％至30重量％。用于浸漬成型的膠乳組合物的pH可為8至12，優選9至11，并且更優選9.3至10.5。

此外，本發明提供由所述用于浸漬成型的膠乳組合物制備的浸漬成型制品。

根據本發明的一個實施方式，基于所述浸漬成型制品的總重量，所述浸漬成型制品具有6.69重量％至8.94重量％的氮含量。

根據本發明的一個實施方式的浸漬成型制品不受特別限制，并且可使用本領域常見的方法制備，例如，可使用如直接浸漬法、陽極凝固浸漬法和Teague凝固浸漬法的方法來制備。優選地，可使用陽極凝固浸漬法，并且當使用陽極凝固浸漬法制備浸漬成型制品時，其優點在于能夠獲得具有均勻厚度的浸漬成型制品。

作為具體實例，可通過以下步驟制備所述浸漬成型制品：將手形的浸漬模具浸入凝結劑溶液中以使凝結劑粘附到浸漬模具的表面(步驟a)；將在表面粘附有凝結劑的浸漬模具浸在用于浸漬成型的膠乳組合物中以形成浸漬成型層(步驟b)；以及熱處理所述浸漬成型層以使膠乳樹脂交聯。

步驟a為將凝結劑粘附到手形浸漬模具表面上的步驟，并且不受特別限制，其可通過將所述浸漬模具浸入凝結劑溶液1分鐘或更久，將該浸漬模具取出，并在70℃至150℃下干燥所述浸漬模具來進行。

凝結劑溶液為凝結劑溶解在水、醇或它們的混合物中的溶液，通常，可包含5重量％至50重量％的凝結劑，優選地，可包含10重量％至40重量％的凝結劑。

所述凝結劑不受到特別限制，并且其實例可包括金屬鹵化物，如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅以及氯化鋁；硝酸鹽，如硝酸鋇、硝酸鈣以及硝酸鋅；乙酸鹽，如乙酸鋇、乙酸鈣以及乙酸鋅；以及硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂以及硫酸鋁。其優選的實例可包括氯化鈣、硝酸鈣或它們的組合。

步驟b為使來自根據本發明的用于浸漬成型的膠乳組合物的浸漬成型層在粘附有凝結劑的浸漬模具上形成的步驟，并且可通過將粘附有凝結劑的浸漬模具浸在用于浸漬成型的膠乳組合物中1分鐘或更久，并取出浸漬模具來形成所述浸漬成型層。

步驟c為通過將膠乳樹脂交聯成所述浸漬成型層來獲得浸漬成型制品的步驟，并且可通過熱處理所述浸漬成型層來進行。

所述熱處理不受到特別限制，例如，可通過在70℃至150℃下進行第一次熱處理1分鐘至10分鐘，接著在100℃至180℃下進行第二次熱處理5分鐘至30分鐘來完成。

在熱處理過程中，浸漬成型層中的水首先蒸發，接著浸漬成型層的膠乳樹脂通過交聯被固化，可得到浸漬成型制品。

所述浸漬成型制品不受特別限制，并且可被用在各種乳膠工業中，如，可被用在選自檢查手套、避孕套、導管、工業手套、家用手套以及保健產品中的一種或多種成型制品中。

下文中，將參考實施例以及試驗實施例更詳細地描述本發明。然而，以下實施例以及試驗實施例僅用于闡釋的目的，而本發明的范圍不限于此。

制備實施例1

在將配備有溫度計、冷卻器、氮氣入口并可以持續引入單體、乳化劑以及聚合引發劑的10L高壓反應器用氮氣置換后，將2.5重量份的烷基苯磺酸鈉、0.6重量份的叔十二烷基硫醇、140重量份的離子交換水以及0.9重量份的聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚加入含26.2重量％的丙烯腈、68重量％的1,3-丁二烯以及5.8重量％的甲基丙烯酸的100重量份的單體混合物中，并將所得物加熱至40℃。在溫度升高后，向其中加入0.25重量份的過硫酸鉀聚合引發劑以引發聚合，當轉化率達到95％時，通過引入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸鈉來終止聚合。通過除臭工藝除去未反應的反應物，并添加氨水、抗氧化劑、消泡劑等來制備具有45％的固體濃度以及pH 7.0的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)。

制備實施例2

除了使用31.5重量％的丙烯腈、62.5重量％的1,3-丁二烯以及6重量％的甲基丙烯酸以外，以與制備實施例1中相同的方式制備羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-2)。

制備實施例3

除了使用33.5重量％的丙烯腈、62.5重量％的1,3-丁二烯以及4重量％的甲基丙烯酸，以及使用3重量份的聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚以外，以與制備實施例1中相同的方式制備羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-3)。

制備實施例4

除了使用31.5重量％的丙烯腈、66重量％的1,3-丁二烯以及2.5重量％的甲基丙烯酸，以及使用2重量份的聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚以外，以與制備實施例1中相同的方式制備羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-4)。

制備實施例5

除了使用35重量％的丙烯腈、62.5重量％的1,3-丁二烯以及2.5重量％的甲基丙烯酸，以及使用2重量份的聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚以外，以與制備實施例1中相同的方式制備羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)。

制備實施例6

除了使用38重量％的丙烯腈、57重量％的1,3-丁二烯以及5重量％的甲基丙烯酸，以及使用2重量份的聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚以外，以與制備實施例1中相同的方式制備羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-6)。

制備實施例7

在將配備有溫度計、冷卻器以及氮氣入口并可以持續引入單體、乳化劑以及聚合引發劑的10L高壓反應器用氮氣置換后，將2.5重量份的烷基苯磺酸鈉、0.6重量份的叔十二烷基硫醇以及140重量份的離子交換水加入含29重量％的丙烯腈、64重量％的1,3-丁二烯以及7重量％的甲基丙烯酸的100重量份的單體混合物中，并將所得物加熱至40℃。在溫度升高后，向其中加入0.25重量份的過硫酸鉀聚合引發劑以引發聚合，當轉化率達到95％時，通過引入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸鈉來終止聚合。通過除臭工藝除去未反應的反應物，并添加氨水、抗氧化劑、消泡劑等來制備具有45％的固體濃度以及pH 8.0的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)。

分別測量在制備實施例1至制備實施例4中制備的各個羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的平均粒徑、130℃下凝膠含量(％)、玻璃化轉變溫度(Tg)、表面張力(mN/m)以及分子量(kDa)。結果如以下表1中所示。

本文中，根據常用的方法使用差示掃描量熱法測量玻璃化轉變溫度，并根據常用方法使用激光散射分析儀(Nicomp)測量平均粒徑。另外，將各個膠乳在25℃以及60％的濕度條件下干燥48小時或更久以制備聚合物膜，之后將所述聚合物膜切成小塊后測量重量(W₀)，將所述小塊放在#200目篩的容器中，浸入200ml的甲乙酮(MEK)溶液中48小時，接著取出，在130℃的烘箱中干燥后測量重量(W₁)。計算放置在#200目篩的容器中的聚合物膜的重量(W₀)與上文中在烘箱中干燥后所測量的聚合物的重量(W₁)的比例，得到的百分數即為凝膠含量。使用表面張力測量儀通過將小鉑環水平懸掛，使該小鉑環與各個樣品液體(膠乳)接觸，當拉動小鉑環時，測量使所述小鉑環離開樣品液體所需的力來獲得表面張力。將在130℃下干燥各個膠乳所得到的各個聚合物膜切成小塊，將所述聚合物膜小塊浸入四氫呋喃(THF)溶液中，過濾該溶解了聚合物的液體，使用凝膠滲透色譜(GPC)將該液體與標準樣品比較，并測量相對分子量，獲得分子量(kDa)。

[表1]

實施例1

1)用于浸漬成型的膠乳組合物

以5:5的重量比混合在制備實施例1中制備的包含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)以及在制備實施例7中制備的不含反應性化合物的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)，并制備，向其中加入并混合2.0重量份的1.25％氫氧化鉀溶液、適量的蒸餾水、1重量份的氧化鈦以及1.5重量份的氧化鋅以制備具有15％的固體濃度以及pH 9.8的用于浸漬成型的膠乳組合物。本文中，重量份是基于100重量份的用于浸漬成型的膠乳組合物。

2)浸漬成型制品的制備

混合12重量份的硝酸鈣、87.9重量份的蒸餾水以及0.1重量份的潤濕劑(Teric 320，Huntsman公司，澳大利亞)以制備凝結劑溶液。此處，重量份是基于100重量份的凝結劑溶液。將手形陶瓷模具浸入凝結劑溶液中10秒，取出，在80℃下干燥4分鐘以將凝結劑涂布在手形陶瓷模具上。

之后，將涂布了凝結劑的模具浸入用于浸漬成型的膠乳組合物中10秒，取出，接著在80℃下干燥2分鐘，接著浸入水中1分鐘。在80℃下再次干燥所述模具3分鐘，接著在120℃下使其交聯20分鐘。將交聯的浸漬成型層從手形模具剝離從而得到手套形狀的浸漬成型制品。

實施例2

除了使用制備實施例2中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-2)代替在制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例3

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以6:4的重量比混合并使用制備實施例3中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-3)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例4

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以6:4的重量比混合并使用制備實施例4中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-4)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例5

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以6:4的重量比混合并使用制備實施例5中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例6

除了使用制備實施例5中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)代替在制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例7

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以4:6的重量比混合并使用制備實施例5中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例8

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以3:7的重量比混合并使用制備實施例5中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

實施例9

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，并且以8:2的重量比混合并使用制備實施例6中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-6)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

對比實施例1

除了不使用制備實施例1中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-1)，而僅使用制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例1中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

對比實施例2

除了不使用制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)，而僅使用制備實施例6中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-6)以外，以與實施例9中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

對比實施例3

除了以2:8的重量比混合并使用制備實施例5中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-5)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例8中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

對比實施例4

除了以9:1的重量比混合并使用制備實施例6中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳A-6)以及制備實施例7中制備的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳(膠乳B)以外，以與實施例9中相同的方式制備用于浸漬成型的膠乳組合物以及浸漬成型制品。

試驗實施例

為了比較和分析實施例1至9以及對比實施例1至4中制備的各個浸漬成型制品的物理性質，測量各個浸漬成型制品的最大負載(N)、拉伸強度(MPa)、伸長率(％)、300％伸長率的應力(MPa)、500％伸長率的應力(MPa)以及耐久性。結果如以下表2中所示。

1)最大負載(N)、拉伸強度、伸長率、300％的應力以及500％的應力

依照ASTM D-412將各個浸漬成型制品制備成啞鈴型樣品，之后依照ASTM D638使用萬能試驗機(UTM)(型號名稱:4466，Instron)以500mm/分鐘的十字頭速度拉伸樣品，測量各個樣品斷裂的點。最大負載(N)表示當樣品斷裂時施加到樣品的外力，并通過以下數學公式1計算拉伸強度。另外，通過以下數學公式2計算伸長率(％)，并測量樣品從起始長度伸長3倍時的拉伸強度作為300％的應力(MPa)，測量樣品從起始長度伸長5倍時的拉伸強度作為500％的應力(MPa)。

[數學公式1]

[數學公式2]

2)耐久性

在將各個浸漬成型制品切為S-形的樣品并制備后，將各個樣品浸入人造汗液中，相對于起始長度拉伸樣品至200％的百分比，接著以每兩秒一次的速率重復收縮，測量樣品斷裂時的次數。

[表2]

如表2所示，與對比實施例1至對比實施例4的浸漬成型制品相比，由包含根據本發明的兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的實施例1至實施例9的浸漬成型制品顯示優異的最大負載、拉伸強度、伸長率、應力(300％以及500％)以及耐久性。

具體而言，與由包含一種羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的對比實施例1和對比實施例2的浸漬成型制品相比，由包含根據本發明的兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的用于浸漬成型的膠乳組合物制備的實施例1至實施例9的浸漬成型制品在最大負載、拉伸強度、伸長率、應力(300％以及500％)以及耐久性方面顯示明顯優異的性質。特別是，在應力(500％)試驗中，對比實施例1和對比實施例2的浸漬成型制品在達到500％之前斷裂而沒有得到測量值，而根據本發明的實施例1至9的浸漬成型制品顯示優異的應力性質(500％)。

另外，當比較在區別僅在于兩種羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳的比例的條件下制備的實施例8和實施例9以及對比實施例3和對比實施例4時，根據本發明的實施例8和實施例9在最大負載、拉伸強度、伸長率、應力以及耐久性的所有方面均顯示優異的性質，然而，對比實施例3和對比實施例4在上述性質方面不均衡。

因此，通過包含兩種不同類型的羧酸改性的基于腈的共聚物膠乳，根據本發明的用于浸漬成型的膠乳組合物能夠形成具有優異的拉伸強度、伸長率、應力以及耐久性的浸漬成型制品。