本發(fā)明涉及一種由乙醇醛與胺化劑在氫氣和催化劑存在條件下發(fā)生催化還原胺化反應(yīng)的方法，具體指使用特定催化劑，使乙醇醛與胺化劑和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制備醇胺和二胺的方法。

背景技術(shù)：

乙醇醛是是最小的糖分子，具有醇和醛的雙重性質(zhì)。固體乙醇醛以二聚體的形式存在，在非水溶劑中，乙醇醛的主要存在形式為五元環(huán)和六元環(huán)，以單體形式存在的乙醇醛含量少于6％(a.beeby,d.b.h.mohammed,j.r.sodeau,j.am.chem.soc.,1099(1987),857-861)；在水溶液中。乙醇醛單體的含量約為4％，大部分以水合物和二聚體的形式存在。

專利cn201080057431描述了一種乙醇醛與胺化劑反應(yīng)的方法，在反應(yīng)溫度15-350℃，反應(yīng)壓力10-350巴的條件下，借助含有小于0.4mol％貴金屬原子的ni、co或cu催化劑，在溶劑中實(shí)現(xiàn)乙醇醛與催化劑的作用，最終獲得乙醇胺或乙二胺。其催化劑主要活性組分為非貴金屬催化劑，且在反應(yīng)前需要對催化劑進(jìn)行還原活化。

醇胺類化合物是重要的化工原料。其中，乙醇胺主要用作合成樹脂和橡膠的增塑劑、硫化劑、促進(jìn)劑和發(fā)泡劑、以及農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體。也是合成洗滌劑、化妝品的乳化劑等的原料。紡織工業(yè)作為印染增白劑、抗靜電劑、防蛀劑、清凈劑。也可用作二氧化碳吸收劑、油墨助劑、石油添加劑。二乙醇胺可用作氣體吸收劑，也用于表面活性劑、潤滑劑、軟化劑、等化學(xué)品的合成。

本發(fā)明提供一種由乙醇醛出發(fā)，以含有稀土金屬氧化物的負(fù)載型貴金屬催化劑的作用下，催化還原胺化制備醇胺和二胺的方法，特別是乙醇胺和乙二胺。值得注意的是，在此反應(yīng)過程中由于催化劑的使用，極大降低了副產(chǎn)物哌嗪的產(chǎn)生，利于產(chǎn)物純化。本發(fā)明專利的目的在于利用稀土元素對單組份貴金屬催化劑進(jìn)行修飾改性，實(shí)現(xiàn)了稀土原子與貴金屬原子協(xié)同催化的設(shè)計(jì)目的，進(jìn)而提高了目標(biāo)產(chǎn)物醇胺的選擇性；此外，稀土元素延長了催化劑的使用壽命，減少貴金屬的用量，進(jìn)而是整個(gè)反應(yīng)過程工藝操作簡單、穩(wěn)定、高效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由乙醇醛與胺化劑在氫氣和催化劑存在條件下發(fā)生催化還原胺化反應(yīng)的方法，通過含有稀土金屬氧化物的負(fù)載型貴金屬催化劑，使乙醇醛與胺化劑和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制備醇胺和二胺的方法。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：以乙醇醛為反應(yīng)原料，通過其與 以含有稀土金屬氧化物的負(fù)載型貴金屬催化劑在反應(yīng)溶劑中接觸，在氫氣存在的條件下與胺化劑發(fā)生臨氫胺化反應(yīng)。催化劑的加氫金屬活性組分為pt,pd,ru,ir,au的一種或者兩種以上，催化劑中貴金屬原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01wt％-19.5wt％，較佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0wt％-10.0wt％。其中催化劑的載體為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或任意兩者組合的氧化物。稀土元素為鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)的金屬氧化物的一種或者兩種以上，胺化劑為氨、甲胺、乙胺、正丁胺。反應(yīng)介質(zhì)為水、甲醇、乙醇；反應(yīng)溫度為30-200℃，較佳的反應(yīng)溫度為30-120℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.0mpa，較佳的反應(yīng)壓力為2.0-5.0mpa；胺化劑的含量在1wt％-50wt％之間，較佳的含量為10wt％-25wt％，反應(yīng)產(chǎn)物為醇胺和二胺，特別是乙醇胺和乙二胺。

下面所列出的反應(yīng)實(shí)例均為在密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，可以對反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，亦可采用其它類型反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)次反應(yīng)過程。采用固定床反應(yīng)器可進(jìn)一步反應(yīng)原料乙醇醛與催化劑以及胺化劑的傳質(zhì)作用，獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。

本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)從乙醇醛出發(fā)，高選擇性的制備醇胺和二胺，副產(chǎn)物哌嗪少；

2)利用稀土元素對貴金屬催化劑進(jìn)行改性，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性；

3)稀土元素的加入降低了貴金屬的使用量，也延長了其使用壽命。

下面聽過具體反應(yīng)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。

附圖說明

圖1為乙醇醛在1.0wt％ru/ceo2催化劑上發(fā)生催化還原胺化的產(chǎn)物的氣相色譜圖。反應(yīng)胺化劑為25wt％濃氨水，氫氣壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。液相產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取后利用氣相色譜儀進(jìn)行分析，利用乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取氧化鈰2.85g，浸入到2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)中，室溫靜置12h后放入80℃干燥箱，干燥時(shí)間為12h。將干燥后的固體放入馬弗爐中300℃煅燒2h。在氫氣氣氛下還原催化劑前驅(qū)體，還原溫度為350℃，時(shí)間為1.5小時(shí)。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。利用上述方法，將2.85g活性炭、zro2tio2、碳納米管、nb2o5、al2o3、sio2分別與2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)混合，室溫靜置12h后放入℃干燥箱，干燥時(shí)間為12h。將干燥后的固體放入馬弗爐中300℃煅燒2h。在氫氣氣氛下還原催化劑前驅(qū)體，還原溫度為350℃，時(shí)間為1.5小時(shí)。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍 化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。上述催化劑中ru的質(zhì)量負(fù)載量為5％。

實(shí)施例2

稱取3.0g氯鉑酸水溶液(pt質(zhì)量濃度為5.0％)、氯化鈀水溶液(pd質(zhì)量濃度為5.0％)、三氯化銥水溶液(ir質(zhì)量濃度為5.0％)，在上述溶液中分別浸入2.85g氧化鈰載體，并于室溫靜置12h后，放入80℃干燥箱，干燥時(shí)間為12h。將干燥后的固體放入馬弗爐中300℃煅燒2h。在氫氣氣氛下還原催化劑前驅(qū)體，還原溫度為350℃，時(shí)間為1.5小時(shí)。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。上述催化劑分別記為pt/ceo2、pd/ceo2、ir/ceo2和co/ceo2。上述催化劑中貴金屬的質(zhì)量負(fù)載量為5％。

實(shí)施例3

取7.83g偏鎢酸銨，2.6g草酸，溶于60ml去離子水中；取26.04g六水合硝酸鈰，18.07g尿素溶于50ml去離子水中。將兩者在40℃混合并強(qiáng)烈攪拌，直至出現(xiàn)白色沉淀。后將混合液移入水熱釜中，于90℃水熱老化12h。反應(yīng)結(jié)束后將固體過濾，用大量去離子水清洗。濾餅于80℃干燥箱中干燥12h，放置馬弗爐中450℃煅燒4h。取煅燒后的復(fù)合氧化物2.85g，浸入到含有2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)中，室溫靜置12h后放入80℃干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥12h。將干燥后的前驅(qū)體與馬弗爐中300℃煅燒2h。最后，將煅燒后的催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下還原，還原溫度為300℃，時(shí)間為1.5h。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。此催化劑記做ru/wo3-ceo2。

實(shí)施例4

采用溶膠-凝膠法,量取鈦酸四丁酯15ml與50ml無水乙醇混合，加入1ml冰醋酸，攪拌均勻后制成溶液a；稱取4.5g硝酸鈰，加入6ml體積分?jǐn)?shù)為50％乙醇水溶液，0.5g濃硝酸為溶劑,攪拌均勻后制成溶液b。將溶液b在攪拌的條件下加入到溶液a中，滴加時(shí)間為15分鐘，攪拌時(shí)間為60分鐘，直至形成透明的溶膠。上述溶膠陳化12小時(shí)后室溫自然干燥，后放置80℃干燥箱繼續(xù)干燥12小時(shí)。將干燥后的固體放置馬弗爐中450℃煅燒4h。取煅燒后的復(fù)合氧化物2.85g，浸入到含有2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)中，室溫靜置12h后放入80℃干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥12h。將干燥后的前驅(qū)體與馬弗爐中300℃煅燒2h。最后，將煅燒后的催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下還原，還原溫度為300℃，時(shí)間為1.5h。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。此催化劑記做ru/tio2-ceo2。

實(shí)施例5

采用溶膠-凝膠法,量取鈦酸四丁酯15ml與50ml無水乙醇混合，加入1ml冰醋酸，攪拌均勻后制成溶液a；稱取3.0g硝酸氧鋯，加入10ml體積分?jǐn)?shù)為50％乙醇水溶液，0.7g濃硝酸為溶劑,攪拌均勻后制成溶液b。將溶液b在攪拌的條件下加入到溶液a中，滴加時(shí)間為15分鐘，攪拌時(shí)間為60分鐘， 直至形成透明的溶膠。上述溶膠陳化12小時(shí)后室溫自然干燥，后放置80℃干燥箱繼續(xù)干燥12小時(shí)。將干燥后的固體放置馬弗爐中450℃煅燒4h。取煅燒后的復(fù)合氧化物2.85g，浸入到含有2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)中，室溫靜置12h后放入80℃干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥12h。將干燥后的前驅(qū)體與馬弗爐中300℃煅燒2h。最后，將煅燒后的催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下還原，還原溫度為300℃，時(shí)間為1.5h。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。此催化劑記做ru/tio2-zro2。

實(shí)施例6

稱取3.0g硝酸氧鋯，2.5g硝酸鈰，加入20ml水溶液，0.7g濃硝酸為溶劑,攪拌均勻后制成溶液a。稱取10.6g無水碳酸鈉，加入50ml去離子水，攪拌均勻后制成溶液b。將溶液b在攪拌的條件下加入到溶液a中，滴加時(shí)間為30分鐘，形成淺灰色沉淀，繼續(xù)攪拌時(shí)間5h。將沉淀過濾，并用大量去離子水清洗至濾液中性。將濾餅放置80℃干燥箱繼續(xù)干燥12小時(shí)，放置馬弗爐中450℃煅燒4h。取煅燒后的復(fù)合氧化物2.85g，浸入到含有2.56grucl3水溶液(質(zhì)量濃度為12.0％)中，室溫靜置12h后放入80℃干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥12h。將干燥后的前驅(qū)體與馬弗爐中300℃煅燒2h。最后，將煅燒后的催化劑前驅(qū)體在氫氣氣氛下還原，還原溫度為300℃，時(shí)間為1.5h。用體積含量1％o2/n2將還原后催化劑進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間不少于8h，溫度為25℃。此催化劑記做ru/zro2-ceo2。

實(shí)施例7

將0.2g乙醇醛溶于3ml25wt％濃氨水中，裝入高壓反應(yīng)釜，并加入100mg實(shí)施例1制備的ru/ceo2催化劑，其中ru的負(fù)載量為5％。用氫氣吹掃三次，加壓至2.0mpa，將反應(yīng)釜加熱至85℃，并保持12h。待反應(yīng)結(jié)束后加入0.1g乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，利用氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析(圖1)。

實(shí)施例8

將2.0g乙醇醛溶于30ml5wt％氨水中，裝入高壓parr反應(yīng)釜，并加入1.0g實(shí)施例2制備的ru/ceo2-wo3催化劑，其中ru的負(fù)載量為5％。用氫氣吹掃三次，加壓至4.0mpa，將反應(yīng)釜加熱至105℃，并保持10h。待反應(yīng)結(jié)束后加入1.0g乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

實(shí)施例9

由實(shí)施例1制備的不同載體擔(dān)載的ru基貴金屬催化劑催化還原乙醇醛制備乙醇胺及乙二胺的反應(yīng)活性如下表所示。反應(yīng)條件同實(shí)施例7。

表一、不同載體擔(dān)載的ru基貴金屬催化劑反應(yīng)活性

由表一可以看出，催化劑的載體對于產(chǎn)物乙醇胺以及乙二胺的收率影響很大，ru/ceo2對于乙醇胺有較高的收率，最高收率可達(dá)90.8％。

實(shí)施例10

實(shí)施例2制備的以二氧化鈰為載體，改變負(fù)載金屬的組分，考察其催化還原乙醇醛制備乙醇胺及乙二胺的反應(yīng)活性。反應(yīng)條件同實(shí)施例7，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。

表二、不同金屬催化劑的反應(yīng)活性

從表中可以看出，金屬組分對于目標(biāo)產(chǎn)物乙醇胺及乙二胺的收率有著較大影響。所選用的pt、pd、ir及co這四種金屬活性組分對于目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低。

實(shí)施例11

實(shí)施例3-6制備的改變載體的組成，采用一系列復(fù)合金屬氧化物作為載體，考察此類復(fù)合氧化物載體對于目標(biāo)產(chǎn)物收率的作用。反應(yīng)條件同實(shí)施例7，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。

表三、不同復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載的ru基貴金屬催化劑反應(yīng)活性

注：a催化劑循環(huán)六次后；b催化劑循環(huán)1次后；

由表三可知，復(fù)合氧化物擔(dān)載的ru基催化劑對于乙醇胺的收率有明顯差異。含有二氧化鈰的復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出更高的產(chǎn)物收率，ru/tio2-ceo2反應(yīng)6次后催化劑未見明顯失活，相比之下，ru/tio2-zro2反應(yīng)循環(huán)一次后目標(biāo)產(chǎn)物乙醇胺的收率降低至7.9％，說明二氧化鈰的摻入可以明顯的提升催化劑的反應(yīng)活性及反應(yīng)穩(wěn)定性。