(一)
技術領域：
本發明涉及一種由ru基三金屬負載活性炭催化劑催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫制備s-(+)-2-氨基丁醇的方法。(二)
背景技術：
：s-(+)-2-氨基丁醇是一種具有手性的氨基醇。由于n原子和o原子具有良好的配位能力，通常可以用于醫藥、化工及不對稱合成領域。s-(+)-2-氨基丁醇是合成治療肺結核的原藥中間體，主要用于合成乙胺丁醇。由于國內技術的限制，s-(+)-2-氨基丁醇的純度不高，因此乙胺丁醇大多依賴于進口。數據顯示每年我國乙胺丁醇的進口量在100噸以上，進口總額在500萬美元以上。如果我們能在較溫和的條件下得到較高純度和收率的乙胺丁醇，對于降低肺結核藥物的價格具有巨大的意義。s-(+)-2-氨基丁醇的合成主要以廉價易得的s-(+)-2-氨基丁酸為原料，合成方法主要有化學拆分法和立體選擇性合成法兩種?；瘜W拆分法步驟復雜、生產成本高以及產生污染問題，因此工業應用較困難。立體選擇性合成法主要有“兩步法”和“一步法”兩種。所謂“兩步法”就是將s-(+)-2-氨基丁酸先經過酯化轉化為較易于加氫的s-(+)-2-氨基丁酸酯，然后將s-(+)-2-氨基丁酸酯經過催化加氫得到s-(+)-2-氨基丁醇，這種方法第二步加氫較容易，但第一步的酯化過程操作較困難且易產生副產物，產品收率不高。而“一步法”就是將s-(+)-2-氨基丁酸直接催化加氫得到s-(+)-2-氨基丁醇，這種方法雖然加氫難度較大，但操作簡單容易，選擇合適的條件可以得到較好的結果。文獻中鮮有報道s-(+)-2-氨基丁酸直接催化加氫制s-(+)-2-氨基丁醇，這里用其它類似的氨基酸加氫來說明。氨基酸加氫的實質是碳氧雙鍵的加氫，常用的催化劑有ni基催化劑，ru、pt等負載型催化劑及采用雙金屬負載型催化劑。其中最常用的是廉價ru負載型單金屬或修飾型雙金屬催化劑。antons(u.s.patent5536879,1996.)考察了不同釕基催化劑催化氨基酸加氫對產物氨基醇的光學純度的影響。以ruo2為催化劑催化l-丙氨酸加氫時，l-丙氨醇的ee值為93％，以5wt％的ru/c催化劑時，l-丙氨醇的ee值為98％，以5wt％的ru/al2o3催化劑時，l-丙氨醇的ee值為98.5％。miller(ind.eng.chem.res.,2004,43,3297-3303.)以5wt％的ru/c為催化劑催化l-丙氨酸加氫合成l-丙氨醇的反應中，考察了反應溫度(363-398k)、壓力(1.7-13.7mpa)及磷酸的用量(0.07-1.2m)對反應的影響，當溫度為398k，氫氣壓力為6.9mpa，ch2,liquid為0.062kmol/m3，磷酸為0.29m時，l-丙氨酸的轉化率>99％，l-丙氨醇的選擇性為96％，ee值為90.7％。適當降低反應溫度，可以提高l-丙氨醇的ee值，但是原料的轉化率會明顯降低，當溫度降至363k時，原料的轉化率降至63％。提高反應的壓力，可以提高原料的轉化率與產物的收率和ee值，但是會增加實驗的危險性和生產成本，同時磷酸作為助劑會造成環境污染。pimparkar(ind.eng.chem.res.,2008,47,7648-7653.)同樣以ru/c為催化劑分別催化絲氨酸、丙氨酸和賴氨酸加氫合成相應的手性胺基醇，反應壓力為7mpa，溫度為130℃，所用的酸為磷酸，最優條件下的轉化率約為90％。由于單金屬的ru催化劑要在較高的溫度(≥100℃)下才具有高的活性，同時溫度過高又會使產物氨基醇發生消旋化反應，進而導致產物的選擇性和光學純度降低。為了降低反應溫度，提高反應性能，二元復合金屬催化劑及非貴金屬修飾的釕催化劑開始有所報道。antons(u.s.patent6310254,2001.)以ru-re/c催化劑催化各種氨基酸。其中在60℃、200bar的條件下催化l-丙氨酸反應7小時，得到l-丙氨醇的ee值>99.9％，產物收率為71％。同樣beller(catalysistoday,2007,121,140-150.)在ru/c催化劑的基礎上再浸漬金屬re，得到ru-re/c雙金屬催化劑，在反應壓力為20mpa，溫度為80℃，當m(ru):m(re)＝1:1時，催化劑的活性最高，l-脯氨酸催化加氫13h后反應轉化完全，光學純度為99.5％。tomishige(chem.commun.,2014,50,6656-6659.)報道m/c(m＝ru,rh,pd,pt)催化劑催化l-丙氨酸加氫制l-丙氨醇的加氫活性，其中ru/c的活性最高，其轉化率為7.5％；又比較了m-m’ox/c(m＝ru,rh,pd,pt；m’ox＝moox,wox,reox)和m-m’ox/sio2(m＝ru,rh,pd,pt；m’ox＝moox,wox,reox)催化劑的性能，其中活性和選擇性最高的是rh-moox/sio2，反應物的轉化率為46.8％，收率為42.2％，選擇性為90.2％。接著調整mo:rh質量比，當m(mo):m(rh)＝1:8時，rh-moox/sio2催化劑催化l-丙氨酸加氫制l-丙氨醇的性能達到最優值，反應12h后反應物完全轉化，產物的選擇性接近90％，副產物有約12％的異丙胺。反應中所用的酸為硫酸，反應壓力為8mpa。雙金屬負載型催化劑催化氨基酸轉化為氨基醇雖然降低了反應溫度，但反應的壓力相對較高，約10％的副產物會增加產物分離成本，不利于工業化生產。綜上所述，文獻報道的方法缺點主要有：(1)要達到好的轉化率和收率，導致反應時間長，溫度高，催化劑易失活；(2)使用磷酸作為助劑，成本高，造成環境污染。本發明在催化劑的制備是以高比表面積的活性炭為載體，以釕基為主催化劑，接著引入另兩種金屬助劑，反應中利用釕活化h2，另兩種金屬協同活化和極化c＝o雙鍵，降低了反應的溫度和壓力，大大縮短了反應的時間，產物的選擇性和收率都較高。同時利用三金屬之間的相互作用減少了反應中活性組分的流失，使催化劑得以循環高效利用。即：以新型的ru-x-y三金屬負載活性炭為催化劑，一步催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇。(三)技術實現要素：本發明的目的是提供一種高效的、新型的s-(+)-2-氨基丁醇的催化加氫合成方法，可在相對較低的壓力和溫度下得到較高的收率，大大縮短了反應時間，降低了能耗，且催化劑穩定好可重復套用。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：一種催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇的方法，以s-(+)-2-氨基丁酸為原料，水為溶劑，ru-x-y/ac為催化劑，在酸性條件下經催化加氫反應得到產物s-(+)-2-氨基丁醇；所述的ru-x-y/ac催化劑中，x為pt、pd中的一種，y為cu、mn、fe中的一種，且ru、x、y三金屬的負載量分別是3～5wt％、0.1～1wt％、0.1～1wt％；反應式如下：所述方法包括：一、ru-x-y/ac催化劑的制備：(a)取活性炭置于反應容器中，逐滴滴加釕鹽水溶液，滴畢攪拌下升溫至60～80℃，繼續攪拌2～4小時，然后調節ph＞12.5，繼續攪拌1～2小時，冷卻靜置1～2小時后減壓抽濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，真空干燥得到負載釕鹽的活性炭；(b)將釕鹽替換為x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的組合，按照步驟(a)的操作將x的可溶性鹽和y的可溶性鹽負載到負載釕鹽的活性炭上，得到負載釕鹽、x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的活性炭；(c)將負載釕鹽、x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的活性炭與去離子水混合攪拌，滴加過量的甲醛溶液，于60～80℃還原2～3小時，然后經過濾、洗滌、真空干燥得到ru-x-y/ac催化劑；二、反應步驟：(1)將s-(+)-2-氨基丁酸、去離子水、酸、ru-x-y/ac催化劑按照質量比為1：20～70：0.8～1.5：0.1～0.5依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣，再通入氫氣置換氮氣，設定反應體系的溫度為70℃～120℃和壓力為5～10mpa，進行加氫反應；所述的酸為質量濃度≥85％的磷酸或質量濃度95～98％的濃硫酸；(2)反應一定時間后，當壓力表示數不變時停止反應，反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)將濾液減壓蒸去部分水，再將旋蒸液調至中性，然后加入乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，得到產物s-(+)-2-氨基丁醇。本發明ru-x-y/ac催化劑的制備中，釕鹽可以是rucl3·nh2o、醋酸釕。x的可溶性鹽可以是pdcl2、pd(no3)2、h2ptcl6、pt(no2)2(nh3)2。y的可溶性鹽可以是fecl3、fe(no3)3、cu(no3)2、cu(ch3coo)2·h2o、mncl2、mn(ch3coo)2。本發明ru-x-y/ac催化劑的制備中，優選用氫氧化鈉溶液調節ph值。本發明中，所述的ru-x-y/ac催化劑優選為ru-pt-fe/ac催化劑、ru-pt-mn/ac催化劑、ru-pt-cu/ac催化劑、ru-pd-fe/ac催化劑或ru-pd-mn/ac催化劑，最優選ru-pt-fe/ac催化劑。所述ru-x-y/ac催化劑中，ru、x、y三金屬的負載量分別優選為5wt％、1wt％、1wt％。本發明反應步驟中，所述的酸優選硫酸。本發明反應步驟中，反應溫度優選為80℃～110℃，特別優選為90℃～105℃，最優選90℃。本發明反應步驟中，反應壓力優選為6～8mpa，最優選7mpa。本發明反應步驟中，所述的s-(+)-2-氨基丁酸、水、酸、催化劑的質量比優選為1：40～60：1～1.25：0.1～0.3。本發明反應步驟(2)中，反應一定時間指從反應開始到壓力表示數不再變化這段時間。本發明反應步驟(3)中，用堿液調節旋蒸液的ph值，所用的堿為naoh或koh，優選naoh。本發明反應步驟(3)中，所用的乙醇為含量≥99.7％的無水乙醇，其每次用量在0.5ml乙醇/ml旋蒸液～2ml乙醇/ml旋蒸液。本發明具體推薦所述催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇的方法按照如下步驟進行：(1)將s-(+)-2-氨基丁酸、去離子水、酸、催化劑按照質量比為1：40～60：1～1.25：0.1～0.3依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣，再通入氫氣置換氮氣，設定反應體系的溫度為90℃～105℃和壓力為6～8mpa，進行加氫反應；所述催化劑為ru-pt-fe/ac催化劑；所述的酸為質量濃度≥85％的磷酸或質量濃度95～98％的濃硫酸；(2)反應一定時間后，當壓力表示數不變時停止反應，反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)將濾液減壓蒸去部分水，再將旋蒸液調至中性，然后加入乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，得到產物s-(+)-2-氨基丁醇。與現有技術相比，本發明的優點在于：以廉價易得的s-(+)-2-氨基丁酸為原料，采用一步法加氫，降低了生產成本；同時所用的催化劑為一種ru-x-y/ac新型三金屬負載型催化劑，利用釕活化h2，另兩種金屬協同活化和極化c＝o雙鍵，可以在相對較低的壓力和溫度下得到較高的收率，大大縮短了反應時間，降低了能耗，其效果明顯好于ru/ac催化劑；同時三金屬之間的相互作用可以減少活性組分的流失，重復利用20次，產物的收率和純度都沒有明顯降低，利于實現s-(+)-2-氨基丁醇的工業化生產。(四)附圖說明圖1為產物s-(+)-2-氨基丁醇的1hnmr譜圖。(五)具體實施方式以下具體實施實例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。催化劑制備實施例1：5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑的制備：(1)稱取5g活性炭置于100ml三口圓底燒瓶中，逐滴滴加24.5ml濃度為0.01022g/ml的rucl3·nh2o溶液(濃度均為以金屬計，下同)，加入磁子攪拌，升溫至80℃，繼續攪拌4h。(2)滴加20％的naoh溶液調至ph＞12.5，繼續攪拌2h。(3)冷卻靜置1h，減壓抽濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(4)將步驟(3)的濾餅轉移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。依次逐滴滴加濃度為0.00752g/ml氯鉑酸溶液6.6ml和濃度為0.005014g/mlfecl3溶液10ml，升溫至80℃，繼續攪拌4h。(5)滴加20％的naoh溶液調至ph＞12.5，繼續攪拌2h。(6)冷卻靜置1h，減壓抽濾過濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，并且濾液中無氯離子(用硝酸銀溶液檢測)，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(7)將步驟(6)的濾餅轉移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。滴加過量的37wt％的甲醛溶液，80℃條件下還原2h，過濾、洗滌(次數至少5次)濾餅，然后將濾餅在120℃條件下真空干燥9h，得到5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑。其余催化劑的制備方法同上。實施例1(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應8.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.62g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為99.6％，產品質量收率為93.7％。產物的1hnmr譜圖見附圖1，數據如下：1hnmr(500mhz,d2o)δ3.59(dd,j＝12.3,3.3hz,1h),3.41(dd,j＝12.3,6.8hz,1h),3.02(dd,j＝6.5,3.3hz,1h),1.53–1.29(m,2h),0.74(dt,j＝14.8,7.5hz,3h)。實施例2(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％mn/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應15h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.53g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為95.2％，1hnmr產品純度為99.2％，產品質量收率為88.5％。實施例3(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％cu/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應14h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去，得到s-(+)-2-氨基丁酸鹽；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為98.1％，1hnmr產品純度為99.4％，產品質量收率為91.4％。實施例4(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％cu/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應17h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.23g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為80.8％，1hnmr產品純度為98.3％，產品質量收率為71.4％。實施例5(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％mn/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應16.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.41g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為87.3％，1hnmr產品純度為99.4％，產品質量收率為81.6％。實施例6(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應18h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.42g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為89.8％，1hnmr產品純度為99.6％，產品質量收率為82.1％。實施例7(對照實驗)5wt％ru/ac催化劑的制備：(1)稱取5g活性炭置于100ml三口圓底燒瓶中，逐滴滴加24.5ml濃度為0.01022g/ml的rucl3·nh2o溶液(濃度均為以金屬計，下同)，加入磁子攪拌，升溫至80℃，繼續攪拌4h。(2)滴加20％的naoh溶液調至ph＞12.5，繼續攪拌2h。(3)冷卻靜置1h，減壓抽濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(4)將步驟(3)的濾餅轉移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。滴加過量的37wt％的甲醛溶液，80℃條件下還原2h，過濾、洗滌(次數至少5次)濾餅，然后將濾餅在120℃條件下真空干燥9h，得到5wt％ru/ac催化劑。反應步驟：(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應23h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.23g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為79.6.％，1hnmr產品純度為99.3％，產品質量收率為71.1％。實施例8(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.05g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應12h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.57g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為98.2％，1hnmr產品純度為99.4％，產品質量收率為90.9％。實施例9(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.6g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應11h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為99.1％，產品質量收率為92.6％。實施例10(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.6g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應6h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.59g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為99.6％，產品質量收率為92.0.％。實施例11(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為8mpa，進行加氫反應；(2)：反應7h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.56g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為99.0％，產品質量收率為90.3％。實施例12(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為6mpa，進行加氫反應；(2)：反應10h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.51g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為95％，1hnmr產品純度為99.6％，產品質量收率為87.4％。實施例13(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至105℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應5.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.52g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為96.8％，產品質量收率為88.0％。實施例14(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應6.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.56g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為98.3％，產品質量收率為90.3％。實施例15(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g85％的磷酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應8h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為100％，1hnmr產品純度為99.2％，產品質量收率為92.6％。實施例16(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g3wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應14h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為99.4％，1hnmr產品純度為99.8％，產品質量收率為92.6％。實施例17(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-0.1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應10.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.57g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為97.6％，1hnmr產品純度為99.5％，產品質量收率為90.8％。實施例18(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-0.5wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應9h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為98.2％，1hnmr產品純度為99.8％，產品質量收率為91.4％。實施例19(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-0.1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應12h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.55g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為96.6％，1hnmr產品純度為99.3％，產品質量收率為89.7％。實施例20(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-0.5wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應釜中，檢測反應釜氣密性，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應釜內壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進行加氫反應；(2)：反應9.5h后，壓力表示數不變停止反應，將反應液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉蒸發儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉化率為98.9％，1hnmr產品純度為99.6％，產品質量收率為91.4％。實施例21催化劑套用：以實施例15的催化劑為例，評價及后處理條件和實施例15的條件一致。過濾所得的催化劑投入到下一次反應，每次補加0.02克5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac新鮮催化劑，總共套用20次，所得的結果如下表，s-(+)-2-氨基丁醇的收率良好，證明該催化劑具有優秀的穩定性和活性。次數12335678910收率92.593.293.692.992.793.092.592.793.791.9次數11121314151617181920收率93.293.192.192.692.992.191.891.290.689.5當前第1頁12