本發(fā)明屬于阻燃材料領(lǐng)域，涉及一種阻燃樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸板及復(fù)合金屬基板。
背景技術(shù)：
以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添加含鹵素的阻燃物質(zhì)，例如向體系材料中添加如溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，這些含鹵素的阻燃物質(zhì)雖然阻燃性較好，但是其使用量比較大，例如在覆銅板制備中，為了達(dá)到較好的阻燃效果，使用含溴的阻燃劑時(shí)，要保證阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂的組合物中溴含量在20％以上，這造成產(chǎn)品中溴元素含量較高，而產(chǎn)品中鹵素含量高也會(huì)帶來(lái)一些不利的影響，例如在高溫或燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生難降解的有害物質(zhì)如二惡英類(lèi)有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類(lèi)及動(dòng)物健康。
因此，如何降低阻燃劑的使用量又能夠保證阻燃效果是本領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸板及復(fù)合金屬基板。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明提供一種阻燃樹(shù)脂組合物，所述阻燃樹(shù)脂組合物包含含溴阻燃劑、含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑，以及無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂；所述含溴阻燃劑為含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂。
在本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物中利用含溴阻燃劑配合含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑組成協(xié)效阻燃劑，再配合無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂能夠使其組合物的固化物具有良好的阻燃性，耐熱性、耐水性、較高的剝離強(qiáng)度以及熱分解溫度。
在本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物中必需包含含溴阻燃劑，而對(duì)于含硫阻燃劑和含磷阻燃劑可以包含其中一種也可以二者都包含在阻燃樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選地，所述阻燃樹(shù)脂組合物包含含溴阻燃劑、含硫阻燃劑和含磷阻燃劑以及無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，所述含溴阻燃劑為含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂。
優(yōu)選地，所述阻燃樹(shù)脂組合物中溴元素所占重量百分比含量為10％以下，例如10％、9％、8.5％、8％、7％、7.5％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％等等，優(yōu)選1-10％。
優(yōu)選地，所述阻燃樹(shù)脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％等，優(yōu)選0.2-1％。
優(yōu)選地，所述阻燃樹(shù)脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％等，優(yōu)選0.2-2％。
在本發(fā)明限定的溴元素、硫元素以及磷元素含量范圍內(nèi)，含溴阻燃劑與含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑相互協(xié)調(diào)，協(xié)同增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的阻燃性能，既能夠保證樹(shù)脂組合物具有較好的阻燃性能，又能夠?qū)逶睾靠刂圃谳^低范圍，從而降低由于高溫產(chǎn)生有害物質(zhì)的可能，并且在該含量范圍內(nèi)，阻燃樹(shù)脂 組合物制備得到的覆銅板的各方面性能可以得到優(yōu)化，具有良好的耐熱性、耐水性、較高的熱分解溫度等，使覆銅板的綜合性能得以提高。
傳統(tǒng)的含溴阻燃劑在樹(shù)脂組合物中應(yīng)用時(shí)要保持溴元素含量在20％以上才能起到較好的阻燃效果，以保證覆銅板的阻燃性能，本發(fā)明通過(guò)在含溴阻燃劑的基礎(chǔ)上加入少量的含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑組成復(fù)合阻燃劑應(yīng)用于樹(shù)脂組合物中，可以使得含溴阻燃劑與含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑的阻燃效果相互促進(jìn)，達(dá)到協(xié)同阻燃的效果，同時(shí)減少了含溴阻燃劑的使用量，節(jié)約成本，并且能夠保證覆銅板具有良好的耐熱性、耐水性，較高的熱分解溫度等。
在本發(fā)明中，阻燃樹(shù)脂組合物中溴元素含量、硫元素含量和磷元素含量是以阻燃樹(shù)脂組合物的重量為100％計(jì)算的。
優(yōu)選地，所述含溴阻燃劑為溴化酚醛樹(shù)脂、溴化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚a、溴化雙酚a衍生物、溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚s、四溴雙酚烯丙醚、三溴苯酚或五溴苯酚中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選溴化雙酚a、溴化雙酚a衍生物或溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。
優(yōu)選地，所述含硫阻燃劑為對(duì)苯二硫酚和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚，優(yōu)選對(duì)苯二硫酚。
優(yōu)選地，所述含磷阻燃劑為dopo醚化雙酚a、dopo改性環(huán)氧樹(shù)脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
在本發(fā)明的阻燃組合物中可以根據(jù)需要加入其他阻燃材料。
優(yōu)選地，所述其他阻燃材料為有機(jī)硅阻燃劑、含氯有機(jī)阻燃劑、含氮有機(jī)阻燃劑或無(wú)機(jī)阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述含氯有機(jī)阻燃劑為四氯鄰苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯雙酚a中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述含氮有機(jī)阻燃劑為雙氰胺、聯(lián)二脲或三聚氰胺中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹(shù)脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述阻燃樹(shù)脂組合物中所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量為70-90％，例如70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％或90％。
另一方面，本發(fā)明提供一種熱固性樹(shù)脂組合物，所述熱固性樹(shù)脂組合物包含如上所述的阻燃樹(shù)脂組合物。
優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包含固化劑。
優(yōu)選地，所述固化劑選自雙氰胺、酚醛樹(shù)脂、芳香胺、酸酐、活性酯類(lèi)固化劑或活性酚類(lèi)固化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包含固化促進(jìn)劑；
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑、有機(jī)膦固化促進(jìn)劑或三級(jí)胺固化促進(jìn)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述咪唑類(lèi)化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基 咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選2-甲基咪唑。
另一方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸板，其由如上述的熱固性樹(shù)脂組合物含浸或涂布于基材而成。
優(yōu)選地，所述基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。
在本發(fā)明中，其含浸或涂布的具體工藝條件無(wú)特別限定。“預(yù)浸板”也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“粘結(jié)片”。
一種復(fù)合金屬基板，其由至少一張如上述預(yù)浸板依次進(jìn)行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。
優(yōu)選地，所述表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。
優(yōu)選地，所述復(fù)合金屬基板為cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板中的任意一種。
一種線路板，于上述的復(fù)合金屬基板的表面加工線路而成。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物中的含溴阻燃劑與含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑在阻燃效果上具有協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的阻燃性能。本發(fā)明所述阻燃樹(shù)脂組合物的固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性、機(jī)械性能和電性能，是一種具有較大的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保友好型的阻燃組合物。由該組合物制備得到的覆銅板的熱分解溫度(5％失重)可以高達(dá)353℃以上，剝離強(qiáng)度可達(dá)到1.8kg/mm2以上，t-288＞100秒，浸錫耐熱極限達(dá)到31次以上，飽和吸水率可達(dá) 到0.35％以下，燃燒性(ul-94)達(dá)到v-0級(jí)別。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂26.4g和硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚1.42g混合后，得到溴含量為10％、硫含量為0.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解后，采用該組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板a，覆銅板a的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為272g/eq、溴含量為58.5％的溴化雙酚a20.8g和硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚0.68g混合后，得到溴含量為10％、硫含量為0.25％的樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂47.4g和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解后，采用該組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板b，覆銅板b的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
取環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂11.9g和硫含量為14.8％的4,4'-二氨 基二苯二硫醚2.1g，得到溴含量為5％、硫含量為0.25％的樹(shù)脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq的線型酚醛樹(shù)脂固化劑59.7g和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解后，采用該組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板c，覆銅板c的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂31.0g和磷含量為9.0％的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯14g混合后，得到溴含量為10％、磷含量為1.0％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板d，覆銅板d的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為272g/eq、溴含量為58.5％的溴化雙酚a25.5g和酚羥基當(dāng)量為300.0g/eq，磷含量為10.0％的dopo醚化雙酚a23.0g混合后，得到溴含量為10％、磷含量為1.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂38.6g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板e(cuò)，覆銅板e(cuò)的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂44.8g和磷含量為3.0％，環(huán)氧當(dāng)量為300g/eq的通用型dopo改性環(huán)氧樹(shù)脂72.5g混合后，得到溴含量為 10％、磷含量含量為1.0％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入9.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板f，覆銅板f的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為272g/eq、溴含量為58.5％的溴化雙酚a9.3g和酚羥基當(dāng)量為300.0g/eq，磷含量為10.0％的dopo醚化雙酚a5.7g混合后，得到溴含量為5％、磷含量為0.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂50.9g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板g，覆銅板g的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂13.2g和硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚1.43g以及磷含量為10.0％的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯14.8g混合后，得到溴含量為5％、硫含量為0.5％、磷含量為1.0％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.0g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板h，覆銅板h的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例9
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為272g/eq、溴含量為58.5％的溴化雙酚a11.2g和硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚0.6g以及酚羥基當(dāng)量為300.0g/eq，磷含量為10.0％的dopo醚化雙酚a19.8g混合后，得到溴含量為5％、硫含量為0.2％、磷含量為1.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加 入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂44.3g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板j，覆銅板j的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例10
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂7.6g和硫含量為14.8％的4,4'-二氨基二苯二硫醚8.4g以及磷含量為3.0％，環(huán)氧當(dāng)量為300g/eq的通用型dopo改性環(huán)氧樹(shù)脂8.3g混合后，得到溴含量為3％、硫含量為1％、磷含量含量為0.2％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.5g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板k，覆銅板k的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例11
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為272g/eq、溴含量為58.5％的溴化雙酚a1.9g和硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚1.2g以及酚羥基當(dāng)量為300.0g/eq，磷含量為10.0％的dopo醚化雙酚a8.9g混合后，得到溴含量為1％、硫含量為0.5％、磷含量為0.8％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂50.8g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板l，覆銅板l的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例1
取溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為420g/eq的市場(chǎng)流通標(biāo)準(zhǔn)溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g(固體計(jì)算)，加入雙氰胺2.6g和0.1g的2-甲基咪唑，再加入適量的丙酮溶解后，按照公知的方法制備得到覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板m，覆 銅板m的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例2
取溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為420g/eq的市場(chǎng)流通標(biāo)準(zhǔn)溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂16.7g(固體計(jì)算)和環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂50g混合后，得到溴含量為5％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂32.4g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制備得到覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板n，覆銅板n的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例3
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂27.6g，混合后，得到溴含量為10.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解后，采用該組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板p，覆銅板p的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例4
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚30.4g混合后，得到硫含量為10.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解后，采用該組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板q，覆銅板q的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例5
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入環(huán)氧當(dāng)量為 400g/eq、溴含量為48.5％的溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂29.3g，混合后，得到溴含量為11％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板r，覆銅板r的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例6
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入酚羥基當(dāng)量為300.0g/eq、磷含量為10.0％的dopo醚化雙酚a122g混合后，得到磷含量為5.5％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq線型酚醛樹(shù)脂13.7g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板s，覆銅板s的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例7
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚15.7g以及磷含量為10.0％的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯12.8g混合后，得到硫含量為5.5％、磷含量為1.0％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入3.5g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板t，覆銅板t的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。
比較例8
取環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂100g，加入硫含量為45％的對(duì)苯二硫酚2.86g以及磷含量為10.0％的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯154.5g混合后，得到硫含量為0.5％、磷含量為6％的阻燃樹(shù)脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法值得覆銅板，將此覆銅板稱(chēng)為覆銅板u，覆銅板u的性能測(cè)試結(jié)果如 表2所示。
表1
表2
由表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，利用本發(fā)明所述阻燃樹(shù)脂組合物制備得到的覆銅板的熱分解溫度(5％失重)可以高達(dá)353℃以上，剝離強(qiáng)度可達(dá)到1.8kg/mm2以上，t-288＞100秒，耐熱極限達(dá)到31次以上，飽和吸水率可達(dá)到 0.35％以下，燃燒性(ul-94)達(dá)到v-0級(jí)別。
當(dāng)利用溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為420g/eq的市場(chǎng)流通標(biāo)準(zhǔn)溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，而不加入含硫阻燃劑時(shí)(比較例1)，雖然將溴含量提高至20％，其制備得到的覆銅板d雖然也具有v-0級(jí)別的阻燃性能，但是該覆銅板的熱分解溫度較低，不穩(wěn)定，此外其t-288僅為15秒，耐熱極限僅為5次，飽和吸水率較高；而當(dāng)采用溴含量為20％、環(huán)氧當(dāng)量為420g/eq的市場(chǎng)流通標(biāo)準(zhǔn)溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂作為阻燃劑，不使用含硫阻燃劑，同樣如實(shí)施例1一樣與環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq的液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂混合后保持其溴含量在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的含量為10％時(shí)(比較例2)，其制備得到的覆銅板e(cuò)的阻燃性能大大降低，并且其耐熱極限僅為8次，熱分解溫度低、剝離強(qiáng)度低、飽和吸水率高。
與實(shí)施例1相比，當(dāng)不使用含硫阻燃劑，而提高含溴阻燃劑的量以使得溴元素含量等于實(shí)施例1中溴和硫元素含量之和時(shí)(比較例3)，制備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差，同樣當(dāng)不使用含溴阻燃劑，而提高含硫阻燃劑的量以使得硫元素含量等于實(shí)施例1中溴和硫元素含量之和時(shí)(比較例4)，制備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現(xiàn)不佳，因此說(shuō)明在本發(fā)明中含溴阻燃劑與含硫阻燃劑在阻燃性能上具有協(xié)同作用，并且組合物中很少量的硫元素就可以與含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂配合大幅度提高制備得到的覆銅板的阻燃性能，本發(fā)明應(yīng)用含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂作為含溴阻燃劑，配合含硫阻燃劑以及無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，使得制備的覆銅板具有良好的綜合性能。
與實(shí)施例4相比，當(dāng)不使用含磷阻燃劑，而提高含溴阻燃劑的量以使得溴元素含量等于實(shí)施例4中溴和磷元素含量之和時(shí)(比較例5)，制備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差；與實(shí)施例7相比，當(dāng)不使用含溴阻燃 劑，而提高含磷阻燃劑的量以使得磷元素含量等于實(shí)施例7中溴和磷元素含量之和時(shí)(比較例6)，制備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現(xiàn)不佳，因此說(shuō)明在本發(fā)明中含溴阻燃劑與含磷阻燃劑在阻燃性能上具有協(xié)同作用，并且本發(fā)明應(yīng)用含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂作為含溴阻燃劑，配合含磷阻燃劑以及無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，使得制備的覆銅板具有良好的綜合性能。
與實(shí)施例8相比，當(dāng)不使用含溴阻燃劑時(shí)，即使提高組合物中硫元素含量使其等于實(shí)施例8中硫元素與溴元素含量之和(比較例7)或提高組合物中磷元素的含量使其等于實(shí)施例8中磷元素與溴元素含量之和(比較例8)，所得覆銅板的阻燃性能差，其他性能例如耐熱性、耐水性等均比較差。
因此，在本發(fā)明中含溴阻燃劑可與含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑組成協(xié)同阻燃劑，本發(fā)明應(yīng)用含溴的酚類(lèi)化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂作為含溴阻燃劑，配合含硫阻燃劑和/或含磷阻燃劑以及無(wú)鹵環(huán)氧樹(shù)脂，使得制備的覆銅板具有良好的綜合性能，本發(fā)明在降低溴元素含量的同時(shí)能夠保持覆銅板具有良好阻燃性能以及耐熱性、耐水性和良好機(jī)械性能等。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸板及復(fù)合金屬基板，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。