本發明涉及熱固性樹脂復合材料技術領域，具體涉及一種熱固性樹脂超低密度層壓材料及其制備方法。
背景技術：
熱固性層壓材料是由兩層或多層浸有樹脂的纖維或織物經疊合、熱壓結合成的整體。熱固性層壓材料可加工成各種絕緣結構件，廣泛應用于電機、變壓器、高低壓電器、電工儀表、電子設備中和消費電子外殼及保護殼中。
隨著低碳生活、低碳經濟、低碳社會的發展，材料輕量化尤其是復合材料輕量化成為當今社會炙手可熱的研究拓展方向。
消費電子輕量化的需求同樣引領消費電子材料輕薄高強化發展，除降低材料厚度外(電子產品薄型化已發展多年，受限制于電子產品整體特性，材料薄型化的空間已遇到瓶頸)，降低材料的密度也是可行的有效途徑，傳統熱固性層壓高強度復合材料密度約1.6g/cm3，近幾年炙手可熱的輕質高強復合材料密度約1.0g/cm3，也有密度在1.0g/cm3的以下的材料但受制于整體強度不高，應用局限性大。開發密度1.0g/cm3以下強度又高的復合材料是當前急需要解決的難題。
如專利號為201310230879.4，專利名稱為：層壓材料及其制備方法與空心玻璃微球的應用，公開了一種層壓材料是采用熱固性樹脂添加玻璃微球浸漬無機纖維增強材料經熱壓而得，具體做法為：將環氧樹脂、溶劑、固化劑、空心微球配成混合膠液；將增強材料置于所述混合膠液中浸漬，烘烤，再經冷卻獲得半固化片；將一片以上半固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后進行壓制；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開，從而得到熱固性樹脂輕質高強層壓材料。上述方法制備的層壓材料的密度為1.1±0.2g/cm3，相對于傳統材料1.6g/cm3還是偏輕許多，但是總體強度不高，抗彎強度約300MPa，比強度約0.3(抗彎強度和密度的比值)。為了適應消費電子產品外殼用材料輕薄化發展的需求，上述材料已不能滿足更高要求的輕量化產品，因此目前的熱固性樹脂輕質高強層壓材料不僅需要降低材料的重量，還需改善材料的強度。
技術實現要素：
本發明解決的現有技術問題中：傳統熱固性層壓高強度復合材料密度約1.6g/cm3，但密度在1.0g/cm3的以下的材料受制于整體強度不高，應用局限性大。本發明提供一種質量更輕即開發密度1.0g/cm3以下、強度又高的熱固性樹脂層壓材料及其制備方法。
為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：
本發明提供一種熱固性樹脂超低密度層壓材料，所述熱固性樹脂超低密度層壓材料由增強材料浸漬混合膠液后經層壓熱固化制得，
其中：混合膠液包括：
作為優選：所述空心玻璃微球的粒徑為20μm～80μm，密度為0.32g/cm3～0.50g/cm3。
作為優選：所述長鏈環氧為分子量大于10000以上的長分子鏈樹脂。
作為優選：所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、溴化環氧樹脂、含磷環氧樹脂和多官能環氧中的一種或多種。
作為優選：所述固化劑為雙氰胺、酸酐、酚醛、二氨基二苯砜和二氨基二苯胺中的一種或多種。
作為優選：所述促進劑為二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑和十一烷基咪唑中的一種或多種。
本發明還提供基于一種熱固性樹脂超低密度層壓材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)：將大于80且小于等于150重量份的空心玻璃微球、大于零且小于等于40重量份的長鏈環氧、125重量份的環氧樹脂、2.0～25重量份的固化劑、0.03～0.30重量份的促進劑與75～130重量份的溶劑混合，得到混合膠液；
步驟(2)：將增強材料置于所述混合膠液中浸漬，然后進行烘烤，冷卻后得到半固化片；
步驟(3)：將一片以上的所述半固化片進行疊置，得到板材，將所述板材設置于兩片不銹鋼板之間進行壓制；
步驟(4)：將步驟(3)得到的板材與不銹鋼板進行分離，得到層壓材料。
作為優選：所述步驟(1)具體為：將大于80且小于等于150重量份的空心玻璃微球、55～80重量份的第一溶劑、大于0且小于等于40重量份的長鏈環氧，攪拌后得到第一混合液，所述空心玻璃微球的粒徑為20μm～80μm，密度為0.32g/cm3～0.5g/cm3，所述攪拌的速度為800轉/min～1000轉/min；將125重量份的環氧樹脂、2.0～25重量份的固化劑、0.03～0.30重量份的促進劑與20～50.0重量份的第二溶劑混合，得到膠液；將所述膠液與所述第一混合液混合，攪拌后得到混合膠液，所述攪拌的速度為800～1500轉/min。
作為優選：步驟(2)中所述增強材料為型號1080電子級玻璃纖維布或者型號2116電子級玻璃纖維布。
作為優選：在步驟(3)中將所述板材設置于不銹鋼板之間，還包括：將所述板材與不銹鋼接觸的不銹鋼板表面涂覆離型劑，或在所述板材與不銹鋼板接觸的板材的表面覆一層離型膜；步驟(3)中所述壓制的過程具體為：將所述板材設置于兩片不銹鋼板之間，在100～210℃之間進行壓制，壓制單位面積壓力為0MPa～4MPa；壓制后于160℃～210℃進行保溫，保溫時間為10min～60min，所述保溫階段單位面積壓力為1MPa～4MPa。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
本發明提供了一種熱固性超低密度層壓材料，所述熱固性超低密度層壓材料由增強材料浸漬混合膠液后經層壓熱固化制得，所述混合膠液包括空心玻璃微球、長鏈環氧、環氧樹脂、固化劑、促進劑與溶劑，由于混合膠液中添加的長鏈環氧使得空心玻璃微球能夠被大分子量的長鏈環氧所包覆，與樹脂混合包裹后形成空間上穩定的網絡結構，環氧樹脂分子與分子之間長鏈環氧的貫穿糅合以利于保持空心玻璃微球在樹脂中穩定懸浮，提高了空心玻璃微球在樹脂中均勻分散的穩定性，從而使空心玻璃微球在膠液中能夠混合均勻，并且由于空心玻璃微球是一種空心球形結構，大量的添加量能夠使環氧樹脂復合材料質量大幅減輕，同時兼具纖維增強材料的特性，從而使本發明的層壓材料質量更輕的同時具有相當的強度。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的熱固性超低密度層壓材料及其制備方法進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
本發明采用的原料均為市售產品。
實施例1
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、長鏈環氧10重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為800轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑與50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為800轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為15％～18％，含量為75wt％～77wt％；將八片半固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
5)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在170℃保溫，保溫時間40min，保溫階段單位面積壓力為2Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例2
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球110重量份、60重量份乙二醇單甲醚和乙二醇單甲醚醋酸酯、長鏈環氧15重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為1000轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、2.5重量份的電子級雙氰胺、0.45重量份的十一烷基咪唑與40重量份的二甲基甲酰胺與丙酮混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1200轉/min，配置成混合液；
4)將2116電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為12％～15％，含量為54.5wt％～56.5wt％；將六片固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
5)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在180℃保溫，保溫時間25min，，保溫階段單位面積壓力為2.5Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例3
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球120重量份、丙酮70重量份、長鏈環氧25重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為1000轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、25重量份的酚醛、0.35重量份的二苯基咪唑與35重量份的丙酮與二甲基甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1200轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為12％～15％，含量為74wt％～76wt％；將四片固化片進行疊置，而得板材；
5)將不銹鋼板表面涂覆離型劑，并將疊置好的板材與表面涂覆有離型劑的不銹鋼板疊合，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在180℃保溫，保溫時間30min，保溫階段單位面積壓力為4Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例4
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球130重量份、二甲基甲酰胺80重量份、長鏈環氧30重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為900轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、12重量份的二氨基二苯胺、0.30重量份的二甲基咪唑、25重量份的丙酮與二甲基甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1500轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為11％～14％，含量為73.5wt％～75.5wt％；將五片固化片進行疊置，而得板材；
5)不銹鋼板表面涂覆離型劑，并將疊置好的板材與表面涂覆有離型劑的不銹鋼板疊合，然后送進疊合式壓機，在100～190℃進行壓制，壓制后在190℃保溫，保溫時間20min，，保溫階段單位面積壓力為2.5Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例5
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球150重量份、丁酮80重量份、長鏈環氧40重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為1000轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、1.8重量份電子級雙氰胺，5重量份的二氨基二苯砜、0.03重量份的二甲基咪唑、20重量份的二氨基二甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1100轉/min，配置成混合液；
4)將2116電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為10％～13％，含量為53wt％～55wt％；將四片固化片進行疊置，而得板材；
5)不銹鋼板表面涂覆離型劑，并將疊置好的板材與表面涂覆有離型劑的不銹鋼板疊合，然后送進疊合式壓機，在100～210℃進行壓制，壓制后在210℃保溫，保溫時間7min，保溫階段單位面積壓力為2.2Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例6
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球151重量份、丁酮和丙酮80重量份、長鏈環氧40重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為900轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、2.7重量份電子級雙氰胺、0.08重量份的二甲基咪唑、30重量份的二氨基二甲酰胺和丙酮混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1500轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為9％～12％，含量為73wt％～75wt％；將四片固化片進行疊置，而得板材；
5)不銹鋼板表面涂覆離型劑，并將疊置好的板材與表面涂覆有離型劑的不銹鋼板疊合，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在195℃保溫，保溫時間15min，保溫階段單位面積壓力為3.0Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例7
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球80重量份、丁酮80重量份、長鏈環氧10重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為1000轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、25重量份的酚醛樹脂、0.50重量份的二乙基四甲基咪唑與30重量份的丁酮混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1200轉/min，配置成混合液；
4)將2116電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為13％～16％，含量為57wt％～59wt％；將七片固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
5)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在160℃保溫，保溫時間60min，保溫階段單位面積壓力為3Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例8
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為800轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑與50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1000轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為15％～18％，含量為75wt％～77wt％；將八片半固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
5)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在170℃保溫，保溫時間40min，保溫階段單位面積壓力為2Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例9
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、長鏈環氧50重量份加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為800轉/min，得到混合液；
2)將125重量份的環氧樹脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑與50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成膠液；
3)將所述膠液加入到所述混合液中高速混合攪拌，攪拌速度為1000轉/min，配置成混合液；
4)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為15％～18％，含量為75wt％～77wt％；將八片半固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
5)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在170℃保溫，保溫時間40min，保溫階段單位面積壓力為2Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
6)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
實施例10
1)將粒徑為20μm～80μm，密度為0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、長鏈環氧10重量份、125重量份的環氧樹脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑與50.0重量份的二甲基甲酰胺加入到高速分散機中高速攪拌，攪拌速度為800轉/min，得到混合液；
2)將1080電子級玻璃纖維布置于用泵打入膠盤中的混合液中浸漬，然后在160℃～220℃溫度下進行烘烤，再經冷卻獲得半固化片，半固化片樹脂流動性為15％～18％，含量為75wt％～77wt％；將八片半固化片進行疊置，并在疊置后的半固化片兩面各覆上一層離型膜，而得板材；
3)將疊置好的板材兩面分別疊合上不銹鋼板，然后送進疊合式壓機，在100～200℃進行壓制，壓制后在170℃保溫，保溫時間40min，保溫階段單位面積壓力為2Mpa；將壓制好的板材與不銹鋼板拆解開；
4)將與鋼板分離的板材裁邊，得到超低密度高強復合材料。
測試本實施例制備的復合材料的性能，測試結果如表1所示，表1為實施例制備的復合材料的綜合性能數據表。
表1實施例制備的超低密度復合材料的綜合性能數據表
由表一數據可以看出：
實施例1～5根據本發明配方優選比例及配套的工藝方法制備出的熱固性層壓材料與傳統輕質高強材料比實現了密度更低，強度更高的性能要求，比強度約0.35＞傳統輕質高強材料0.3；
實施例6，7也是根據本發明公開的配方和配套工藝方法制備，但其空心球添加比例分別超出、低于本發明優選配方比例范疇，所制備出的熱固性層壓材料雖具有密度低，強度高的特點，但是與傳統輕質高強材料差異不大比強度約在0.3，沒有達到更低密度，更高強度的要求；
實施例8，9是本發明公開配方的重點的對比例，與實施例1作比較，同樣的空心微球重量份數，但是缺少合適比例的長鏈環氧，用同樣的配套工藝方法制備出的熱固性層壓材料，性能指標上跟本發明公開的優選配方比差很多，比強度約0.289小于本發明優選配方0.35，遠沒有實現更低密度，更高強度的要求。尤其是實施例8，長鏈環氧缺少的情況下，熱固性層壓材料制備是失敗的。
實施例10是本發明公開制備方法的重點的對比例，與實施例1作比較，同樣的空心微球重量份數與相應優選配方，用不同的工藝方法制備出的熱固性層壓材料，性能指標上跟本發明公開的制備方法得到熱固性層壓材料比差很多，比強度約0.288小于本發明優選配方及配套制備方法的0.35，遠沒有實現更低密度，更高強度的要求。
由此可見本發明公開的優選配方配合配套的制備方法實施可以實現更低密度，更高強度的熱固性輕量化層壓材料的要求，比強度能夠達到0.35，大于傳統輕質高強復合材料的0.3。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。