本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物及其應用。
背景技術：
苯并噁嗪是一類新型的熱固性樹脂，一般由酚類化合物、伯胺類化合物和多聚甲醛三者經縮合反應制得。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并噁嗪發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。
聚苯并噁嗪樹脂具有優異的熱穩定性、低吸水率以及固化近零收縮、無小分子放出的工藝特性，同時擁有酚醛樹脂的阻燃性能以及比環氧樹脂更優異的機械性能，具有良好的應用前景。
然而，與通常的熱固性樹脂相比，苯并噁嗪樹脂盡管具有較高的玻璃化轉變溫度和模量，但其交聯密度較低，影響其在熱固性樹脂中的應用。由于環氧樹脂通常有相對較高的交聯密度，因此采用環氧樹脂來改性苯并噁嗪受到廣泛的關注。ishida等(hatsuoishida,douglasj.allen.polymer,1996,37(20),4487-4495.)發現雙酚a型苯并噁嗪開環產生的酚羥基在mannich橋上叔胺的催化作用下可進一步與環氧基團反應，增加共混物的交聯密度，進而提高共混物的玻璃化轉變溫度和力學性能。此外，環氧樹脂還可降低苯并噁嗪的粘度，改善加工性能。
目前，雙官能度(如雙酚a型)苯并噁嗪是較為常見的一種高性能材料，但由于分子結構自身的特點，致使體系交聯密度仍然較低、材料性脆、韌性較差。因此，為適應特殊的應用要求，需要對雙官能度苯并噁嗪進行適當的改性，以便獲得滿足要求的性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物及其應用，使體系交聯密度進一步提高。
本發明所提供的技術方案為：
一種高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物，按重量份數計，包括如下組分：60～100份液體環氧樹脂、1～40份三酚型苯并噁嗪樹脂、0.1～10份增韌劑以及0.1～2.5份固化促進劑；
所述三酚型苯并噁嗪樹脂具有以下結構式：
其中，r1～r6各自獨立地選自氫或c1～4烷基，r7～r9各自獨立地選自
上述技術方案中，采用三酚型苯并噁嗪樹脂取代雙酚型苯并噁嗪樹脂，使體系交聯密度進一步提高。
作為優選，所述高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物的制備方法，包含以下步驟：
步驟一：先按比例稱取液體環氧樹脂、三酚型苯并噁嗪樹脂、增韌劑和固化促進劑；
步驟二：然后將三酚型苯并噁嗪樹脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液體環氧樹脂和增韌劑，將混合槽升溫至80℃，并攪拌至均一、透明狀態，形成樹脂混合液；
步驟三：待上述樹脂混合液冷卻至室溫后，加入固化促進劑即可。
作為優選，包括如下組分：75～95份液體環氧樹脂、5～25份三酚型苯并噁嗪樹脂、1～10份增韌劑以及0.5～2.5份固化促進劑。進一步優選為：75～85份液體環氧樹脂、15～25份三酚型苯并噁嗪樹脂、4～6份增韌劑以及1～2份固化促進劑。
作為優選，所述三酚型苯并噁嗪樹脂具有以下結構式：
作為優選，所述液體環氧樹脂選自雙酚a型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、鄰甲酚線性酚醛環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、二縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、特種海茵環氧樹脂中的一種或多種。優選的，所述液體環氧樹脂的環氧值為0.4～0.85。
進一步優選，所述液體環氧樹脂選自雙酚a型環氧樹脂e-44、酚醛環氧樹脂f-51、二縮水甘油酯型環氧樹脂tde-85、縮水甘油胺型環氧樹脂ag-80、特種海茵環氧樹脂中的一種。
作為優選，所述增韌劑選自液體丁腈40橡膠、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、聚氨酯中的一種或多種。所述液體橡膠的分子量為1000～6000，所述聚氨酯的分子量為180000～250000，液體橡膠為液體丁腈40橡膠、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠。
作為優選，所述固化促進劑為咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-4’二氨基二苯砜中的一種。
本發明提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物在制備樹脂澆注體中的應用。
所述樹脂澆注體的制備方法為：將高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物加熱至80℃，隨后將其澆入預熱的模具中，真空脫泡至樹脂液表面平整無氣泡；采取階梯升溫固化方式，升溫程序設置為120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升溫速率5℃/min，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即可得到所述樹脂澆注體。
本發明還提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物在制備預浸料中的應用。
所述預浸料的制備方法為：先將高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物、溶劑和無機填料混合并溶解成膠液，然后將增強材料浸漬在所述膠液中，加熱干燥除去溶劑，即可得到半固化狀態的所述預浸料。
所述溶劑為丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、乙酸乙酯中的一種或多種。所述溶劑用量為10～30重量份。
所述無機填料為云母粉、碳酸鈣、硅酸鈣、硅灰石、二氧化硅、硅石微球、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、滑石粉中的一種或多種。優選為經表面處理過的無機填料，進一步優選為經表面處理過的二氧化硅或氮化硼。所述表面處理的表面處理劑為硅烷偶聯劑、有機硅低聚物、鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。所述無機填料的用量為50～100重量份。
所述增強材料為有機合成纖維、天然纖維、有機織物或無機織物中的一種；優選為經kh-560處理的無堿平紋玻璃布。
優選地，所述預浸料的制備方法為：先將高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物、溶劑和無機填料混合并攪拌均勻，制成均一的樹脂膠液，可另加少量溶劑調節膠液的固含量為70～80wt％；然后將經kh-560處理的無堿平紋玻璃布浸漬在上述膠液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得含膠量為75～85％的預浸料。
本發明還提供一種如上述的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物在制備層壓板中的應用。
所述層壓板的制備方法為：將數片上述的預浸料疊合，然后單面或雙面覆上金屬銅箔或鋁箔，熱壓成型即可得到所述層壓板。
優選地，所述層壓板的制備方法為：將數片上述的預浸料疊合整齊，然后單面或雙面覆上35μm的銅箔，置于真空熱壓機中壓合而成。
具體壓合工藝為：(1)層壓的升溫速率控制在1～2℃/min；(2)層壓的壓力條件下，在半固化片的溫度達到110～130℃時施加最大壓力，上述最大壓力為2mpa；(3)固化時，控制半固化片的溫度在200～230℃，并保溫2小時。
同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
(1)本發明的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物采用三酚型苯并噁嗪樹脂取代雙酚型苯并噁嗪樹脂，使體系交聯密度進一步提高。
(2)由本發明的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物制備的樹脂澆注體，具有優異的耐腐蝕性能，在多種化學介質(酸、堿、鹽和有機溶劑)中的7天質量變化率小于0.2％。
(3)由本發明的高耐腐蝕的熱固性樹脂組合物制備的預浸料和層壓板，具有較高的玻璃化轉變溫度、高的耐熱性、低的吸水性、良好的機械性能。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1：制備熱固性樹脂組合物
熱固性樹脂組合物包括如下組分：80g液體酚醛環氧樹脂(f51)、20g三酚型苯并噁嗪樹脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1.5g2-甲基-4-乙基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹脂的結構式如下：
熱固性樹脂組合物的制備方法如下：
步驟一：先按比例稱取液體環氧樹脂、三酚型苯并噁嗪樹脂、增韌劑和固化促進劑；
步驟二：然后將三酚型苯并噁嗪樹脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液體環氧樹脂和增韌劑，將混合槽升溫至80℃，并攪拌至均一、透明狀態，形成樹脂混合液；
步驟三：待上述樹脂混合液冷卻至室溫后，加入固化促進劑即可。
實施例2：制備熱固性樹脂組合物
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：90g液體雙酚a環氧樹脂(e44)、10g三酚型苯并噁嗪樹脂、2g液體丁腈40橡膠以及1g咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹脂的結構式如下：
實施例3：制備熱固性樹脂組合物
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：100g縮水甘油胺型環氧樹脂(ag-80)、15g三酚型苯并噁嗪樹脂、10g液體端羧基丁腈橡膠以及2.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹脂的結構式如下：
實施例4：制備熱固性樹脂組合物
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：75g二縮水甘油酯型環氧樹脂(tde-85)、25g三酚型苯并噁嗪樹脂、10g聚氨酯(分子量為1500)以及1.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪樹脂的結構式如下：
實施例5：制備熱固性樹脂組合物
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：60g特種海茵環氧樹脂、40g三酚型苯并噁嗪樹脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及2g4-4’二氨基二苯砜。
三酚型苯并噁嗪樹脂的結構式如下：
對比例1：添加雙酚型苯并噁嗪樹脂
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：80g液體酚醛環氧樹脂(f51)、20g雙酚型苯并噁嗪樹脂、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
對比例2：不添加苯并噁嗪樹脂
參照實施例1進行制備，不同之處在于，組分及原料不同。
熱固性樹脂組合物包括如下組分：100g液體酚醛環氧樹脂(f51)、5g液體聚硫橡膠(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
應用試驗
1、樹脂澆注體的制備
將實施例1～5和對比例1～2的熱固性樹脂組合物按以下方法得到樹脂澆注體：將熱固性樹脂組合物加熱至80℃，隨后將其澆入預熱的模具中，真空脫泡至樹脂液表面平整無氣泡；采取階梯升溫固化方式，升溫程序設置為120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升溫速率5℃/min，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即可得到樹脂澆注體。
對上述熱固性樹脂組合物得到的樹脂澆注體進行性能測試，測試結果見表1和表2，所采用的測試方法如下：
耐腐蝕性能：測試方法采用自由浸泡實驗法，參見gb/t11547-1989《塑料耐液體化學藥品(包括水)性能測定方法》。具體實施方法為：室溫下，將樹脂澆注體浸泡在多種化學介質中7天，測定重量變化率。重量變化率越小，耐腐蝕性能越好。
表1不同實施例和對比例制備的樹脂澆注體的耐腐蝕性能比較
從表1可知，與不添加苯并噁嗪樹脂、添加雙酚型苯并噁嗪樹脂的熱固性樹脂組合物相比，三酚型苯并噁嗪樹脂的加入可大幅提高熱固性樹脂組合物的耐腐蝕性能，在多種化學介質(酸、堿、鹽和有機溶劑)中的7天質量變化率小于0.2％。
彎曲強度，測試方法按照gb/t2567-2008《樹脂澆注體性能測驗方法》測試。沖擊強度，測試方法按照gb/t2567-2008《樹脂澆注體性能測驗方法》測試。
表2不同實施例和對比例制備的樹脂澆注體的力學性能比較
從表2可知，三酚型苯并噁嗪樹脂的加入不僅大幅提高熱固性樹脂組合物的耐腐蝕性能，同時力學性能也得到保持。
2、預浸料的制備
應用例1
將熱固性樹脂組合物、溶劑和無機填料混合并溶解成膠液，加少量溶劑調節膠液的固含量為75～80wt％；然后將經kh-560處理的無堿平紋玻璃布浸漬在上述膠液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得一定含膠量的預浸料。
其中，熱固性樹脂組合物由實施例1制備，溶劑為30g丙酮，無機填料為80g經硅烷偶聯劑表面處理后的二氧化硅。
應用例2
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由實施例2制備，溶劑為10g丁酮/環己酮混合溶劑(體積比1/3)，無機填料為100g經鈦酸酯偶聯劑表面處理后的氮化硼。
應用例3
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由實施例3制備，溶劑為25g丙酮/甲苯混合溶劑(體積比3/1)，無機填料為50g經有機硅低聚物表面處理后的氮化硼。
應用例4
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由實施例4制備，溶劑為30g丙酮/乙酸乙酯混合溶劑(體積比3/1)，無機填料為80g經鈦酸酯偶聯劑表面處理后的二氧化硅。
應用例5
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由實施例5制備，溶劑為30g丁酮/環己酮混合溶劑(體積比1/3)，無機填料為70g經硅烷偶聯劑表面處理后的氮化硼。
應用例6
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由對比例1制備，溶劑為30g丙酮，無機填料為80g經硅烷偶聯劑表面處理后的二氧化硅。
應用例7
參考應用例1進行制備，不同之處在于，熱固性樹脂組合物由對比例2制備，溶劑為30g丙酮，無機填料為80g經硅烷偶聯劑表面處理后的二氧化硅。
將應用例1～7制備的預浸料采用如下方法進行測試，結果如表3所示：
測試前先把平板打磨干凈，然后加熱平板至160℃，溫度恒定后取1g左右樣品置于平板中央開始測試。從樹脂熔融后開始計時，快要凝膠時用小刀不斷拉絲，直到抽不出絲為止，此時間差即為樹脂的凝膠化時間。
含膠量和揮發份含量：通過玻璃布層壓板面積和質量計算得到，試樣尺寸50mm×50mm。
表3不同應用例制備的預浸料的性能比較
3、層壓板的制備
將應用例1～7制備的預浸料，6片疊放整齊，而后雙面覆上35μm的銅箔，置于真空熱壓機中壓制而成。具體壓合工藝為：(1)層壓的升溫速率控制在1.5℃/min；(2)層壓的壓力條件下，在半固化片的溫度達到120℃時施加最大壓力，上述最大壓力為2mpa；(3)固化時，控制半固化片的溫度在230℃，并保溫2小時。
將所制備的層壓板采用如下方法進行測試，結果如表4所示：
玻璃化轉變溫度(tg)：測試方法為差示掃描量熱法(dsc)；
阻燃性：依據美國ul94垂直燃燒法測定；
熱分解溫度(td)：測試方法為熱重分析法(tga)；
吸水性：按gb/t1462-2005《纖維增強塑料吸水性測驗方法》進行測試，試樣尺寸50mm×50mm；
彎曲性能：按gb/t1449-2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測試；
拉伸性能：按gb/t1447-2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》測試；
沖擊性能：按gb/t1451-2005《纖維增強塑料簡支梁式沖擊韌性試驗方法》測試；
表4不同應用例制備的層壓板的性能比較
從表4可知，與應用例6和7相比，應用例1～5具有較高的玻璃化轉變溫度、高的耐熱性、低的吸水性、良好的機械性能。