本發(fā)明涉及藍(lán)藻基生物可降解塑料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

乳酸、聚乳酸是生物化工產(chǎn)品，以可再生生物材料為原料，利用生物工程技術(shù)，產(chǎn)品具有生物可降解性。隨著石油資源枯竭帶來的能源危機(jī)以及化學(xué)工業(yè)引發(fā)的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，利用生物質(zhì)基原材料為底物，通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸具有重要意義；藍(lán)藻是一類進(jìn)化歷史悠久、革蘭氏陰性，無鞭毛，含葉綠素a，不形成葉綠體，能進(jìn)行產(chǎn)氧性能光合作用的原核生物。藍(lán)藻原料發(fā)酵具有高的附加值產(chǎn)品乳酸、L-乳酸等非食品產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可以大大提高藍(lán)藻資源的利用價(jià)值，制備成生物塑料，無錫德林海藻水分離技術(shù)發(fā)展有限公司研制出將藻泥制成含水率10%以下的藻粉技術(shù)，這些藻粉成本并不高的出口到美國制備成生物塑料，而自己缺乏相應(yīng)的直接實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻到生物塑料加工的技術(shù)，盡管占有有利資源，卻并不能實(shí)現(xiàn)利益最大化；國內(nèi)目前對(duì)藍(lán)藻的利用多集中先制備藍(lán)藻提取物藍(lán)藻蛋白、藍(lán)藻纖維等藍(lán)藻等生物質(zhì)，在利用這些生物質(zhì)的優(yōu)良性能結(jié)合其它原料制備一些生物膜，而關(guān)于藍(lán)藻直接開發(fā)利用制備藍(lán)藻基生物塑料的報(bào)道并不多。

藍(lán)藻直接開發(fā)利用制備藍(lán)藻基生物塑料有通常面臨以下兩個(gè)問題：（1）、藍(lán)藻原料通過發(fā)酵生產(chǎn)乳酸實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻到乳酸的轉(zhuǎn)化率問題，該問題直接決定了原材料的利用效率；（2）、乳酸，L-乳酸以及聚乳酸聚合生成生物塑料的性能改進(jìn)問題。常采用增塑、酸調(diào)、交聯(lián)、填充或者共混等單一改性方法，然而這種單一改性方法有限，制備出的全降解塑料薄膜功能單一且成本高無法實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻的高價(jià)值開發(fā)

設(shè)計(jì)出利用藍(lán)藻原料高效生產(chǎn)高質(zhì)量藍(lán)藻基生物塑料對(duì)提高藍(lán)藻的開發(fā)利用價(jià)值具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料，包括以下重量份組分：藍(lán)藻130-135、德氏乳桿菌9-10、血紅密孔菌孢子液7-8、乳糖16-17、納米石墨烯9-10、魔芋葡甘聚糖10-11、珍珠纖維50-55、竹纖維56-57、貝殼粉24-25、乙烯基甲氧基硅烷8-9、聚乙烯醇7-8、適量的水。

一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料制備方法，包括以下步驟：

（1）、將魔芋葡甘聚糖、納米石墨烯、乳糖以及總重量2倍的水混合，高壓均質(zhì)均勻之后，采用噴霧干燥技術(shù)干燥得改性乳糖，將德氏乳桿菌、血紅密孔菌孢子液、改性乳糖以及總重量0.5倍的水混合攪拌均勻，低溫30℃干燥活化，并攪拌干燥制備成微囊化復(fù)合菌粉備用；

（2）、構(gòu)建動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)：所述的動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)包括上下放置的兩個(gè)發(fā)酵罐，上下發(fā)酵罐連通處設(shè)置有濾膜，外部設(shè)置有動(dòng)態(tài)泵，用于將下發(fā)酵罐發(fā)酵物泵入上發(fā)酵罐；將藍(lán)藻去除泥沙，超微粉碎，加入總重量5倍的水混合攪拌均勻，采用600W的超聲波輔助破壁處理1h，得藍(lán)藻培養(yǎng)基，將該培養(yǎng)基經(jīng)滅菌處理后，放入所構(gòu)建的動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)的上發(fā)酵罐中，并投入微囊化復(fù)合菌粉，在25℃下攪拌發(fā)酵，當(dāng)上發(fā)酵罐中的藍(lán)藻培養(yǎng)基的發(fā)酵液通過濾膜過濾到下發(fā)酵罐，使得培養(yǎng)基沉淀到上發(fā)酵罐底部時(shí)，開啟動(dòng)態(tài)泵實(shí)現(xiàn)下發(fā)酵罐發(fā)酵物一次泵入上發(fā)酵罐，并和上發(fā)酵罐培養(yǎng)基混合攪拌均勻，再次攪拌發(fā)酵至培養(yǎng)基沉淀到上發(fā)酵罐底部，完成一次的循環(huán)補(bǔ)料發(fā)酵，循環(huán)4-5次，上發(fā)酵罐中獲得藍(lán)藻發(fā)酵渣備用；下發(fā)酵罐中獲得高乳酸轉(zhuǎn)換率的藍(lán)藻發(fā)酵復(fù)合液備用；

（3）、將步驟（2）獲取的藍(lán)藻發(fā)酵渣焙烘縮水后再次超微粉碎獲取藍(lán)藻纖維備用；將步驟（2）獲取的高乳酸轉(zhuǎn)換率的藍(lán)藻發(fā)酵復(fù)合液先80℃攪拌濃縮處理50min，之后放入密閉反應(yīng)釜中，通入惰性氣體N2慢慢加熱升溫至160℃抽真空至160Pa使得乳酸直接脫水縮合，之后繼續(xù)加熱并緩慢減壓，在220-260℃，133Pa下進(jìn)一步縮聚，得改性聚乳酸；

（4）、將該改性聚乳酸中加入珍珠纖維、竹纖維、貝殼粉、乙烯基甲氧基硅烷以及海藻纖維，在70-75℃條件下600-700rpm/min速度攪拌20-30min形成懸濁液，將該懸濁液中加入聚乙烯醇，高壓均質(zhì)攪拌均勻，然后經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出造粒，將擠出造粒的粒料經(jīng)壓延成膜即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明采用珍珠纖維、竹纖維、貝殼粉配合藍(lán)藻發(fā)酵深加工產(chǎn)物在交聯(lián)劑乙烯基甲氧基硅烷的作用下制備藍(lán)藻基生物塑料，該塑料具有生物可降解性，具有韌性強(qiáng)，拉伸性能好的特性，加入的納米石墨烯能夠起到增強(qiáng)生物塑料阻隔性能的功效，同時(shí)，在改性乳糖的制備過程中，配合魔芋葡甘聚糖起到了穩(wěn)定分散乳糖，使其具有良好的均勻大表面積，為藍(lán)藻發(fā)酵菌提供了良好的載體以及可以充分利用的碳源；改性乳糖配合多次補(bǔ)料發(fā)酵工藝的設(shè)計(jì)提高了藍(lán)藻乳酸發(fā)酵的乳酸轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，方便實(shí)現(xiàn)了藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)物的分離，為藍(lán)藻基生物塑料的高效生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)。本發(fā)明工藝簡單，經(jīng)濟(jì)效益好，對(duì)國內(nèi)的藍(lán)藻基生物薄膜的高效經(jīng)濟(jì)開發(fā)具有重要意義。

具體實(shí)施方式

一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料，包括以下重量份組分：藍(lán)藻130、德氏乳桿菌9、血紅密孔菌孢子液7、乳糖16、納米石墨烯9、魔芋葡甘聚糖10、珍珠纖維50、竹纖維56、貝殼粉24、乙烯基甲氧基硅烷8、聚乙烯醇7、適量的水。

一種納米石墨烯改性藍(lán)藻基復(fù)合生物塑料制備方法，包括以下步驟：

（1）、將魔芋葡甘聚糖、納米石墨烯、乳糖以及總重量2倍的水混合，高壓均質(zhì)均勻之后，采用噴霧干燥技術(shù)干燥得改性乳糖，將德氏乳桿菌、血紅密孔菌孢子液、改性乳糖以及總重量0.5倍的水混合攪拌均勻，低溫30℃干燥活化，并攪拌干燥制備成微囊化復(fù)合菌粉備用；

（2）、構(gòu)建動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)：所述的動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)包括上下放置的兩個(gè)發(fā)酵罐，上下發(fā)酵罐連通處設(shè)置有濾膜，外部設(shè)置有動(dòng)態(tài)泵，用于將下發(fā)酵罐發(fā)酵物泵入上發(fā)酵罐；將藍(lán)藻去除泥沙，超微粉碎，加入總重量5倍的水混合攪拌均勻，采用600W的超聲波輔助破壁處理1h，得藍(lán)藻培養(yǎng)基，將該培養(yǎng)基經(jīng)滅菌處理后，放入所構(gòu)建的動(dòng)態(tài)發(fā)酵罐系統(tǒng)的上發(fā)酵罐中，并投入微囊化復(fù)合菌粉，在25℃下攪拌發(fā)酵，當(dāng)上發(fā)酵罐中的藍(lán)藻培養(yǎng)基的發(fā)酵液通過濾膜過濾到下發(fā)酵罐，使得培養(yǎng)基沉淀到上發(fā)酵罐底部時(shí)，開啟動(dòng)態(tài)泵實(shí)現(xiàn)下發(fā)酵罐發(fā)酵物一次泵入上發(fā)酵罐，并和上發(fā)酵罐培養(yǎng)基混合攪拌均勻，再次攪拌發(fā)酵至培養(yǎng)基沉淀到上發(fā)酵罐底部，完成一次的循環(huán)補(bǔ)料發(fā)酵，循環(huán)4次，上發(fā)酵罐中獲得藍(lán)藻發(fā)酵渣備用；下發(fā)酵罐中獲得高乳酸轉(zhuǎn)換率的藍(lán)藻發(fā)酵復(fù)合液備用；

（3）、將步驟（2）獲取的藍(lán)藻發(fā)酵渣焙烘縮水后再次超微粉碎獲取藍(lán)藻纖維備用；將步驟（2）獲取的高乳酸轉(zhuǎn)換率的藍(lán)藻發(fā)酵復(fù)合液先80℃攪拌濃縮處理50min，之后放入密閉反應(yīng)釜中，通入惰性氣體N2慢慢加熱升溫至160℃抽真空至160Pa使得乳酸直接脫水縮合，之后繼續(xù)加熱并緩慢減壓，在220℃，133Pa下進(jìn)一步縮聚，得改性聚乳酸，

（4）、將該改性聚乳酸中加入珍珠纖維、竹纖維、貝殼粉、乙烯基甲氧基硅烷以及海藻纖維，在70℃條件下600rpm/min速度攪拌20min形成懸濁液，將該懸濁液中加入聚乙烯醇，高壓均質(zhì)攪拌均勻，然后經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出造粒，將擠出造粒的粒料經(jīng)壓延成膜即得。