本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋁基復(fù)合材料，特別涉及一種GNFs/CNTs協(xié)同增強(qiáng)Al/Si/Al₂O₃復(fù)合材料的制備方法和力學(xué)性能研究。

背景技術(shù)：

隨著航天航空、汽車制造業(yè)、體育用品器材等工業(yè)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)于材料的質(zhì)量、強(qiáng)度等性能的要求也不斷提升，而一直以來以顆粒或纖維狀陶瓷相作為增強(qiáng)相的鋁基復(fù)合材料都是各類結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的熱點(diǎn)。

但近些年來，隨著碳納米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)這兩種擁有優(yōu)良性能的低密度納米碳材料的發(fā)現(xiàn)，以它們?yōu)樵鰪?qiáng)相的鋁基復(fù)合材料引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，眾多的學(xué)者對(duì)于其制備和性能研究開展了大量的工作。

其中石墨烯納米片，簡(jiǎn)稱GNSs(Graphene Nano Sheets)或GNFs(Graphene Nano Flakes)，也稱為碳納米片CNFs(Carbon Nano flakes)或碳納米壁CNWs(Carbon Nano Walls)，是厚度為納米尺度的二維石墨納米材料，其極端情況是單層石墨烯。

對(duì)于碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的加工制備，現(xiàn)有的方法主要有粉末冶金技術(shù)、鑄造法、熱噴涂法、電化學(xué)沉積法等。而對(duì)于石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，由于石墨烯的發(fā)現(xiàn)較碳納米管晚了很多年，起步較晚，制備方法的研究也較少。隨著粉末冶金技術(shù)在碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的大量應(yīng)用，作為與碳納米管性質(zhì)相似的石墨烯，目前主要采用的也是粉末冶金技術(shù)，大家主要圍繞粉末冶金的每個(gè)基本步驟的處理方法和工藝參數(shù)的控制進(jìn)行研究。然而，在對(duì)碳納米管和石墨烯增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料的制備和性能的研究上還是存在一些關(guān)鍵的問題懸而未決，成為了其產(chǎn)業(yè)化的巨大障礙。

究其原因，主要集中在增強(qiáng)相與基體的界面以及增強(qiáng)相在基體上的分散性這兩個(gè)方面，具體可分為以下幾點(diǎn)：

1.增強(qiáng)相與基體的潤濕性不好，結(jié)合不穩(wěn)固，界面不穩(wěn)定。

2.增強(qiáng)相與基體的界面產(chǎn)物沒有得到有效的控制，很容易對(duì)基體的性能造成負(fù)面影響。

3.增強(qiáng)相在基體上糟糕的分散性導(dǎo)致了其強(qiáng)化效果的不理想，增強(qiáng)相的強(qiáng)化潛力完全被負(fù)面作用所壓制。

中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN 1730688 A公開了一種通過氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法。該種方法是以鋁基體粉末為載體，制備催化劑，經(jīng)過原位生成法制備碳納米管粉體，最后經(jīng)過燒結(jié)制備塊體材料。盡管分散性好，但是工藝非常復(fù)雜，不利于大批量工業(yè)生產(chǎn)。而且，其中的增強(qiáng)相主要是碳納米管材料，沒有最新研究中的碳納米纖維(GNFs)的摻雜應(yīng)用。

中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN 105624446 A公開了一種石墨烯增強(qiáng)鎂、鋁基復(fù)合材料的制備方法。該種方法是將石墨烯加入乙醇溶液進(jìn)行超聲分散，再加入金屬粉末進(jìn)行超聲分散及攪拌制備，從而得到混合溶液，與本發(fā)明事先對(duì)碳納米管、石墨烯進(jìn)行表面改性相比，其界面結(jié)合不穩(wěn)固，增強(qiáng)相潛力未完全發(fā)揮出來。而且，由于金屬材料和非金屬材料各自的分散特性，使得增強(qiáng)相的石墨烯非常容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的最終增強(qiáng)性能表現(xiàn)難以達(dá)到最佳的預(yù)期狀態(tài)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺少關(guān)于石墨烯材料應(yīng)用制備的復(fù)合材料的不足，以及石墨烯應(yīng)用結(jié)合效果不佳的問題，并且提供一種GNFs/CNTs協(xié)同增強(qiáng)Al/Si/Al₂O₃復(fù)合材料的制備方法。

該鋁基復(fù)合材料主要由經(jīng)表面改性的石墨烯/碳納米管、Al粉、SiO₂制成；其中經(jīng)表面改性CNTs和改性GNFs是將其經(jīng)沒食子酸水溶液和蘆丁水溶液改性制成，分散性好，雜質(zhì)含量低，且保持了完整的比表面。該鋁基復(fù)合材料中各組分的性能產(chǎn)生共增強(qiáng)的作用，顯著提高了復(fù)合材料的性能。同時(shí)，1％CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料的力學(xué)性能最為優(yōu)良，其致密度、硬度、抗拉強(qiáng)度均為最高。

本發(fā)明的再一目的是提供所述鋁基復(fù)合材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，首先，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種鋁基復(fù)合材料，含有重量百分比的如下成分：硅2-15％、La 0.01-0.5％、氧元素2.3-17.1％、納米碳材料0.01-3％，余量為Al。

所述納米碳材料是改性GNFs和/或改性CNTs。

所述改性CNTs是由沒食子酸改性的CNTs。

所述改性GNFs是由蘆丁改性的GNFs。

本發(fā)明的鋁基復(fù)合材料中應(yīng)用到了改性的碳納米管和/或改性的納米石墨烯片材，克服了納米材料原本的因?yàn)槌蟊缺砻娣e所導(dǎo)致的比表面能過大，容易受到相互之間的范德華力作用而發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚的缺陷或不足，這兩種納米材料經(jīng)過改性處理后具有極好的分散性。其中，改性GNFs和改性CNTs的含量不同時(shí)為零，添加的碳納米材料能夠在制備的鋁基復(fù)合材料中均勻的分散開來，進(jìn)而達(dá)到預(yù)期的復(fù)合增強(qiáng)性能，使得鋁基復(fù)合材料的綜合性能大幅度的提升，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般的鋁基復(fù)合材料的性能表現(xiàn)。其中，硅元素、氧元素、鑭元素以原子重量百分比計(jì)算，納米碳材料以重量百分比計(jì)算。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，納米碳材料的重量百分比為：改性GNFs 0-2.0％、改性CNTs 0-1.5％。改性GNFs和改性CNTs的含量不同時(shí)為零。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中至少包含有改性GNFs。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，硅重量百分比為5％。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，La重量百分比為0.1％。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，氧元素的重量百分比為5.71％。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，選納米碳材料包括：0.05-2％GNFs、0-0.5％CNTs。更優(yōu)選納米碳材料的含量為以下當(dāng)中的一種：1.0％CNTs、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs。納米碳材料的百分比是相對(duì)于材料的總量的重量百分比例系數(shù)。

沒食子酸是一種本身就存在于自然界的多酚類化學(xué)物質(zhì)，學(xué)名3,4,5-三羥基苯甲酸，化學(xué)分子式是C₆H₂(OH)₃COOH，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示。因其可以從五倍子中提取，也被稱為五倍子酸。沒食子酸的溶解性視溶劑不同而大為不同：另外，由于其擁有抗氧化性、多種生物活性且無毒副作用，因而廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。

沒食子酸因其特殊的結(jié)構(gòu)式，主要通過兩種方式對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性：

1.沒食子酸攜帶有一個(gè)苯環(huán)，苯環(huán)上有大π鍵因而其具有共軛結(jié)構(gòu)，而CNTs是由無數(shù)個(gè)經(jīng)過sp2雜化的碳原子組成的六元環(huán)構(gòu)成的，每個(gè)碳原子與周圍三個(gè)碳原子以σ鍵鍵和，且每個(gè)碳原子都擁有一個(gè)離域π電子，這些離域電子之間便形成大π鍵，因而這些六元環(huán)也具有類似苯環(huán)的大π共軛結(jié)構(gòu)，就此而言，沒食子酸很容易與CNTs發(fā)生π-π堆積作用從而吸附在CNTs的管壁表面，降低表面活化能，減弱CNTs之間的范德華力，且吸附在上面的沒食子酸可以進(jìn)一步吸引其他基團(tuán)到其上面，從而做出進(jìn)一步的改性。

2.沒食子酸苯環(huán)上的羥基還原性非常強(qiáng)，可以通過與被改性物質(zhì)發(fā)生共價(jià)鍵和作用將羥基嫁接到被改性的物質(zhì)上，而CNTs一方面有很多的幾何缺陷(尤其在其端部)，另一方面由于離域π電子的存在使其也具有很大的反應(yīng)活性，因而沒食子酸和CNTs之間很容易發(fā)生共價(jià)鍵和作用從而嫁接到CNTs表面。

蘆丁別名紫槲皮甙，化學(xué)分子式為C₂₇H₃₀O₁₆，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示。常溫下是淺黃色針狀晶體物質(zhì)。對(duì)于不同的溶劑其溶解度不同，在堿水和甲醇中可大量溶解，在熱水和乙醇中可適量溶解，而在冷水和苯中只能微量溶解。另外，由于其具有抗輻射、抗自由基、抗病毒等作用，因而廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。

蘆丁具有多個(gè)苯環(huán)且具有酚羥基，這一點(diǎn)與沒食子酸相似，既擁有大π共軛結(jié)構(gòu)，又具有因酚羥基存在而帶來的強(qiáng)還原性，而GNFs與CNTs更是具有十分相似的結(jié)構(gòu)，同樣由多個(gè)經(jīng)過sp2雜化的碳原子組成的六元環(huán)構(gòu)成的，因此同樣具有大π共軛結(jié)構(gòu)，且其表面同樣有很多幾何缺陷比如表面皺褶，因此其表面活性也很大，而最明顯的區(qū)別就在于CNTs是管狀的一維結(jié)構(gòu)，而GNFs是二維平面狀的。綜上所述，蘆丁與GNFs可以通過：

1.π-π堆積作用完成非共價(jià)表面改性。

2.酚羥基與GNFs表面發(fā)生共價(jià)作用完成共價(jià)表面改性。

優(yōu)選地，所述鋁基復(fù)合材料中，含有Al₂O₃顆粒。所述Al₂O₃顆粒可以由鋁元素和鋁基復(fù)合材料中的氧元素原位反應(yīng)生成，也可以是原料中添加的Al₂O₃顆粒繼承得到，或者通過加入二氧化硅原料和鋁基體反應(yīng)生成。

本發(fā)明所述鋁基復(fù)合材料是由GNFs和/或CNTs協(xié)同增強(qiáng)鋁基材料得到的復(fù)合材料，材料中含有Al/Si/Al₂O₃等成分。復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了一般認(rèn)識(shí)的鋁基復(fù)合材料的特性，不再限制于一般的鋁基復(fù)合材料的性能范圍，提供了更加優(yōu)秀可靠的材料性能表現(xiàn)，能夠更好的滿足于具有其他特殊要求的應(yīng)用情況。

最優(yōu)選，所述Al₂O₃顆粒是通過原位生成的，原位生成技術(shù)即為通過加工制備過程中原料之間的化學(xué)反應(yīng)生成所需增強(qiáng)相的技術(shù)，與通過人為的從外部直接加入增強(qiáng)相顆粒相比較，原位合成技術(shù)有四大優(yōu)勢(shì)：

(1)可以很容易的得到納米尺寸的顆粒。

(2)所得的顆粒表面干凈，幾乎沒有缺陷，不需要考慮不良的界面反應(yīng)，且與基體結(jié)合十分緊密。

(3)反應(yīng)速率快，生成增強(qiáng)相的效率很高。

(4)簡(jiǎn)單易得，成本低廉。

目前較為常用的有熔體直接反應(yīng)法，熱壓反應(yīng)法，自蔓延高溫合成法等等，采用不同原位合成方法的目的都是為了得到均勻分布的納米尺寸的增強(qiáng)相顆粒。

優(yōu)選地，制備本發(fā)明所述的鋁基復(fù)合材料的原料包括：Al、SiO₂、CNTs、GNFs。由二氧化硅和鋁單質(zhì)反應(yīng)生成三氧化鋁和單質(zhì)硅。將這些原料混合，使得Al和SiO₂發(fā)生原位置換反應(yīng)來得到原位生成的Al₂O₃增強(qiáng)相顆粒。

本發(fā)明采用碳納米管和石墨烯納米片以及原位生成的Al₂O₃顆粒共同構(gòu)建的共增強(qiáng)的體系，通過將這個(gè)不同于以往的新型增強(qiáng)體系與碳納米管和石墨烯單增強(qiáng)的體系的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析來研究新體系存在的優(yōu)勢(shì)和需要改進(jìn)之處。

Al₂O₃顆粒作為硬質(zhì)陶瓷增強(qiáng)相顆粒也可以通過原位合成技術(shù)直接在鋁基體上生成，其對(duì)基體的強(qiáng)化機(jī)制主要和三方面有關(guān)：

(1)界面區(qū)的位錯(cuò)密度與分布。

(2)增強(qiáng)相與基體的熱膨脹系數(shù)的差別。

(3)增強(qiáng)相對(duì)于基體組織變化的影響。

具體的增強(qiáng)機(jī)制可能是通過將預(yù)制板放入熔化的鋁中發(fā)生取代反應(yīng)來原位生成Al₂O₃/Al復(fù)合材料，通過SEM觀察其微觀組織，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃顆粒分布的非常彌散、均勻，這是因?yàn)橥ㄟ^這種原位生成技術(shù)生成的反應(yīng)熱會(huì)使得顆粒的動(dòng)能增加，擁有擴(kuò)散于全部基體的動(dòng)力，且極高的溫度可以降低表面界面能，降低團(tuán)聚的趨勢(shì)，使Al₂O₃顆粒由于在基體中分布均勻，產(chǎn)生很好的彌散強(qiáng)化效果，而通過TEM觀察Al₂O₃顆粒周圍的位錯(cuò)分布時(shí)，發(fā)現(xiàn)有大量高密度的位錯(cuò)被阻擋釘扎在了Al₂O₃顆粒和鋁基體的界面處，因而可知當(dāng)基體受力變形產(chǎn)生的位錯(cuò)在通過這些硬質(zhì)顆粒時(shí)，會(huì)在顆粒上產(chǎn)生背向應(yīng)力，從而留下大量高密度的位錯(cuò)環(huán)，這些位錯(cuò)環(huán)會(huì)對(duì)之后通過的位錯(cuò)產(chǎn)生均勻的強(qiáng)大阻礙作用，形成位錯(cuò)的堆積，從而強(qiáng)化基體，所以其強(qiáng)化機(jī)制為彌散強(qiáng)化和界面區(qū)的位錯(cuò)強(qiáng)化。

優(yōu)選地，所述改性CNTs是經(jīng)以下方法制成：將CNTs加入到?jīng)]食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進(jìn)行真空干燥，得到改性CNTs。也稱為表面修飾的CNTs、經(jīng)表面改性的CNTs。

優(yōu)選地，所述改性GNFs是經(jīng)以下方法制成：將GNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進(jìn)行真空干燥，得到改性CNFs，也稱之為經(jīng)表面修飾的GNFs、經(jīng)表面改性的GNFs。

本發(fā)明中改性CNTs和改性GNFs是用共價(jià)和非共價(jià)表面改性法進(jìn)行改性處理的，沒食子酸和蘆丁與碳納米材料的結(jié)合性能較好，并且可以配合超聲分散的方法來提高其分散性的。最終改性后的碳納米材料能夠很好的克服一般的材料團(tuán)聚問題，提高材料的結(jié)合性能，使得材料能夠更好的在復(fù)合材料中的分散良好特性，并且改性的碳納米材料的固有納米結(jié)構(gòu)特性保持良好，能夠更好的將納米材料的特性繼承到鋁基復(fù)合材料中。

優(yōu)選地，所述沒食子酸水溶液由去離子水配制，沒食子酸水溶液中沒食子酸的濃度為5-20μg/ml，優(yōu)選5-10μg/ml，最好是10μg/ml。沒食子酸，一方面通過自身酚羥基與CNTs表面缺陷位點(diǎn)發(fā)生結(jié)合，接枝官能團(tuán)從而對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾；另一方面，是利用其大π共軛結(jié)構(gòu)與CNTs發(fā)生π-π堆積作用，從而對(duì)CNTs進(jìn)行修飾，提高分散性。

優(yōu)選地，所述石墨烯為單層石墨烯或多層石墨烯。所述單層石墨烯和多層石墨烯是市售的石墨烯產(chǎn)品，可以從市場(chǎng)上采購獲得，屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公敵的常規(guī)石墨烯原料。

優(yōu)選地，所述CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.01-1g：40ml，最好是0.1g：40ml。

優(yōu)選地，所述蘆丁水溶液由去離子水配制，蘆丁的濃度為0.01-0.2μg/ml，更優(yōu)選蘆丁的濃度為0.02μg/ml。蘆丁的分子結(jié)構(gòu)中具有大量的活性官能團(tuán)，以及適宜與碳納米纖維親和吸附的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過苯環(huán)與碳納米纖維結(jié)合在一起，并且其上的活性官能團(tuán)可以形成提高改性后的碳納米纖維的表面張力，使之更加容易在復(fù)合材料中分散均勻，達(dá)到充分的提高材料復(fù)合性能的目的。

優(yōu)選地，所述GNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.05～0.5g：20～60ml。即0.05～0.5g GNFs分散在20～60ml的蘆丁水溶液中。

優(yōu)選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，分散過程采用超聲分散，超聲處理的時(shí)間為10-60分鐘，優(yōu)選為30分鐘。

優(yōu)選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，靜置時(shí)間為10-48小時(shí)，優(yōu)選為24小時(shí)。

優(yōu)選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，采用真空抽濾的方式進(jìn)行過濾。特別是采用真空泵進(jìn)行抽真空抽濾。

對(duì)于本發(fā)明的另一發(fā)明目的，提供所述鋁基復(fù)合材料的制備方法。

一種上述鋁基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備改性CNTs和/或改性GNFs；

(2)進(jìn)行復(fù)合粉體的制備；

(3)真空熱等靜壓燒結(jié)制備得到鋁基復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中制備改性CNTs過程如下：將CNTs加入到?jīng)]食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進(jìn)行真空干燥，得到改性CNTs，即經(jīng)表面修飾的CNTs。

優(yōu)選地，步驟(1)中制備改性GNFs過程如下：將GNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進(jìn)行真空干燥，得到改性GNFs，即經(jīng)表面修飾的GNFs。

優(yōu)選地，步驟(2)中進(jìn)行復(fù)合粉體的制備過程中，先將改性CNTs、改性GNFs、Al、SiO₂混合均勻。更具體的，所述步驟(2)中復(fù)合粉體制備時(shí)，需經(jīng)過球磨混料、過篩、真空冷凍干燥三步。如果使用氧化鋁作為原料，也在步驟(2)加入，混入復(fù)合粉體中。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中球磨混料：首先將三個(gè)罐內(nèi)裝有相同種類、數(shù)量瑪瑙球的球磨罐分別編號(hào)，根據(jù)配料數(shù)據(jù)，將相應(yīng)的原料按照密度由小到大的順序加入到各個(gè)罐中，再將適量的叔丁醇加入作為進(jìn)程控制劑防止粉末冷焊和粘壁，最后將球磨罐放入WL-1型行星式球磨機(jī)中球磨混料0.5-4h，優(yōu)選為1.5h。通過球磨，粉末可以得到進(jìn)一步的細(xì)化均勻且可以提高CNTs和GNFs在基體中的分散性。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中過篩：將球磨后的混合粉末和瑪瑙球倒入一個(gè)金屬篩，金屬篩的正下方放一個(gè)不銹鋼制的盤子來承接粉末，雙手反復(fù)地輕輕晃動(dòng)篩子，最終使得復(fù)合粉末被篩進(jìn)不銹鋼盤子里，過篩之后，將承接粉末的盤子分別做好編號(hào)放入冰箱保存。。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中真空冷凍干燥：本實(shí)驗(yàn)采用FD-A-50型真空冷凍干燥機(jī)對(duì)過篩后的復(fù)合粉末進(jìn)行真空冷凍干燥，具體的工藝為：在低于-55℃和絕對(duì)氣壓低于54Pa的真空度下真空冷凍干燥5-72h，優(yōu)選為24h。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中真空熱等靜壓燒結(jié)工藝為：先將步驟(2)制備的復(fù)合粉體放入模具中，然后真空脫氣，600-900℃熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻，得到鋁基復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中真空熱等靜壓燒結(jié)工藝為：500℃真空脫氣150min，冷卻至室溫，再加熱至800℃，保溫120min，隨爐冷卻，期間對(duì)應(yīng)的燒結(jié)壓力為70MPa，壓力作用時(shí)間為30min，最后脫模得到高16-18mm橫截面不規(guī)則的柱體復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)CNTs和GNFs都是具有超大比表面積的納米碳材料，比表面能也非常大，因此非常容易受到相互之間的范德華力作用而發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，針對(duì)這一問題本實(shí)驗(yàn)分別用沒食子酸和蘆丁對(duì)CNTs和GNFs進(jìn)行表面改性，有效地避免了這個(gè)問題。經(jīng)過改性處理的的CNTs和GNFs都具有良好的分散性，能夠很好的應(yīng)用于鋁基復(fù)合材料中，實(shí)現(xiàn)更好的分散增強(qiáng)作用，克服團(tuán)聚后的碳納米材料分散開來，達(dá)到納米材料特有的高性能增強(qiáng)作用。

(2)本發(fā)明通過將Al、SiO₂、CNTs、GNFs的粉末顆粒混合，使得Al和SiO₂發(fā)生原位置換反應(yīng)來得到原位生成的Al₂O₃增強(qiáng)相顆粒。原位合成的Al₂O₃顆粒對(duì)于基體的強(qiáng)化與顆粒的彌散分布以及位錯(cuò)的密度與分布密切相關(guān)，原料中可以不含有三氧化鋁，由原料二氧化硅形成的細(xì)小粉末均勻分布于鋁基復(fù)合材料中，當(dāng)鋁基復(fù)合材料燒結(jié)的過程中，原位生成的Al₂O₃顆粒彌散分布對(duì)于材料的綜合性能改善作用好。

(3)本發(fā)明不再局限于一種增強(qiáng)相增強(qiáng)，而是采用碳納米管和石墨烯納米片以及原位生成的Al₂O₃顆粒共同構(gòu)建的共增強(qiáng)的體系，通過將這個(gè)不同于以往的新型增強(qiáng)體系與碳納米管和石墨烯單增強(qiáng)的體系的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析來研究新體系存在的優(yōu)勢(shì)和需要改進(jìn)之處。

(4)本發(fā)明方法不產(chǎn)生廢水、廢酸等污染物，同時(shí)工藝簡(jiǎn)單，易于生產(chǎn)。

附圖說明：

圖1為三種復(fù)合材料的復(fù)合粉體SEM圖片。

圖2為經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)制備的三種復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖3為熱等靜壓燒結(jié)后制備出的的金相圖片。

圖4為三種復(fù)合材料低倍斷口SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合試驗(yàn)例及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)樣品分別是CNTs、GNFs單獨(dú)增強(qiáng)以及CNTs和GNFs混合增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料，需要先行確定這三種樣品中的納米碳材料的含量。因此，我們利用熱壓燒結(jié)的方法分別制備了多種含量的CNTs、GNFs單增強(qiáng)以及CNTs和GNFs混合增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料，測(cè)試其硬度，通過比較硬度來分別確定接下來實(shí)驗(yàn)中三種復(fù)合材料納米碳材料的含量(如表1所示)。

表1熱壓燒結(jié)制備復(fù)合材料硬度表

從表1中可以得出三種復(fù)合材料硬度最大的對(duì)應(yīng)的納米碳材料的含量分別為1.0％GNT、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs，而所要制備的鋁基復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，根據(jù)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)(4+m)Al+3SiO₂═2Al₂O₃+3Si+mAl，計(jì)算得到三種復(fù)合材料中所需SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％)。而整個(gè)試樣所需的粉末質(zhì)量則是根據(jù)熱等靜壓的模具尺寸大致估算，本實(shí)驗(yàn)中所用的熱等靜壓模具是直徑為60mm，高度為12-15mm的圓柱體，對(duì)應(yīng)的試樣密度按照純鋁計(jì)算，得到制備一個(gè)樣品所需的粉末總質(zhì)量為91.56-114.45g。由于在整個(gè)球磨混料、冷凍干燥過程中粉末會(huì)有所損耗，因此每個(gè)試樣所需的粉末總質(zhì)量按120g計(jì)算，配料設(shè)計(jì)結(jié)果如表2所示。

表2配料表

實(shí)施例2

確定試劑濃度

本次實(shí)驗(yàn)，主要用來制備表面改性的CNTs、GNFs。表面改性用的水溶液濃度過高會(huì)對(duì)CNTs、GNFs的修飾作用減弱，嫁接到表面的活性官能團(tuán)發(fā)生脫附現(xiàn)象，水溶液濃度過低則起不到修飾作用。

依次用濃度5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml的沒食子酸水溶液制備得到改性碳納米管。采用傅里葉紅外光譜進(jìn)行表征分析，同時(shí)采用未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的CNTs(純CNTs)做對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖峰形較寬并且峰值較弱。而經(jīng)過沒食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)處理后的CNTs在3445cm^-1和1640cm^-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別屬于-O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，其中10μg/ml的峰值最強(qiáng)；由此可見CNTs表面嫁接了更多的官能團(tuán)或者是沒食子酸通過非化學(xué)作用吸附于CNTs表面，從而提高了它的分散性。而繼續(xù)增大沒食子酸水溶液的濃度至20μg/ml，3445cm^-1和1640cm^-1附近的吸收峰已基本同未經(jīng)沒食子酸水溶液處理的CNTs相同，沒食子酸的溶液濃度過大，對(duì)沒食子酸與CNTs之間的π-π吸附作用產(chǎn)生不利影響。所以最佳的沒食子酸水溶液的濃度為10μg/ml。

依次用濃度0.02μg/ml、0.2μg/ml、2μg/ml的蘆丁水溶液制備得到石墨烯納米片(GNFs)，進(jìn)行傅里葉紅外光測(cè)試，同時(shí)采用未經(jīng)蘆丁水溶液處理的GNFs(純GNFs)做對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三個(gè)濃度的蘆丁處理的GNFs的紅外曲線上表示羥基的峰(1640cm^-1、3434cm^-1)和表示羧基的峰(1710cm^-1)的峰得到增強(qiáng)，說明處理后石墨烯表面嫁接上了羥基、羧基等官能團(tuán)，當(dāng)蘆丁濃度為0.02μg/ml時(shí)，峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，增加最明顯，說明該濃度對(duì)石墨烯的結(jié)合效果最好。

通過上述研究：配制10μg/ml的沒食子酸水溶液和0.02μg/ml的蘆丁水溶液，濃度下嫁接的活性官能團(tuán)最多，分散性能最好。將CNTs和GNFs分別放入前述沒食子酸和蘆丁水溶液中，將其超聲處理30min，靜置24h，利用真空泵過濾完成分散性實(shí)驗(yàn)。

制備改性CNTs和改性GNFs

將CNTs加入到10μg/ml的沒食子酸水溶液中，分散均勻，其中CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到改性CNTs，即經(jīng)表面修飾的CNTs。

將GNFs加入到0.02μg/ml的蘆丁水溶液中，分散均勻，其中GNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到改性GNFs，即經(jīng)表面修飾的GNFs。

以下實(shí)施例中未特別說明的CNTs和GNFs都是指上述方法制備的改性CNTs和改性GNFs。

實(shí)施例3

制備復(fù)合材料粉末

首先將三個(gè)罐內(nèi)裝有相同種類、數(shù)量瑪瑙球的球磨罐分別編號(hào)，根據(jù)表2中的配料數(shù)據(jù)，將相應(yīng)的原料按照密度由小到大的順序加入到各個(gè)罐中，再將適量的叔丁醇加入作為進(jìn)程控制劑防止粉末冷焊和粘壁，最后將球磨罐放入WL-1型行星式球磨機(jī)中球磨混料1.5h。通過球磨，粉末可以得到進(jìn)一步的細(xì)化均勻且可以提高CNTs和GNFs在基體中的分散性。

球磨之后，將混合粉末和瑪瑙球倒入一個(gè)金屬篩，金屬篩的正下方放一個(gè)不銹鋼制的盤子來承接粉末，雙手反復(fù)地輕輕晃動(dòng)篩子，最終使得復(fù)合粉末被篩進(jìn)不銹鋼盤子里，過篩之后，將承接粉末的盤子分別做好編號(hào)放入冰箱保存，為下一步的真空冷凍干燥做準(zhǔn)備。

最后再采用FD-A-50型真空冷凍干燥機(jī)對(duì)過篩后的復(fù)合粉末進(jìn)行真空冷凍干燥，具體的工藝為：在-55℃和54Pa(絕對(duì)大氣壓)的真空度下真空冷凍干燥24h。

圖1中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs復(fù)合粉體的低倍SEM圖片，d-f分別是a-c的高倍放大SEM圖片，這三種復(fù)合粉體是由改性CNTs、改性GNFs超聲分散之后，與鋁粉、SiO₂粉混合，以叔丁醇作為進(jìn)程控制劑進(jìn)行球磨混料，最后真空冷凍干燥制得的。

從圖1中a-c可以看出，三種復(fù)合材料的復(fù)合粉體中Al和SiO₂粉末顆粒細(xì)小，分布均勻彌散，且尺寸大小的分布也很均勻，而在d-f圖中可以更清晰的看到粉末顆粒呈規(guī)則的圓球形，CNTs和GNFs大面積的覆蓋在了粉末顆粒之上。

而從以上觀察到的情況可以說明：1.在球磨過程中幾乎沒有發(fā)生冷焊和粘壁現(xiàn)象，叔丁醇作為進(jìn)程控制劑起到了對(duì)球磨過程控制的作用。而這其中的原理是：在球磨的過程中，由于粉末顆粒會(huì)受到劇烈的機(jī)械碰撞而快速細(xì)化成粒徑更小的顆粒，而當(dāng)粒徑變小時(shí)，顆粒的表面能就會(huì)隨之增加，從而自發(fā)的團(tuán)聚，這種團(tuán)聚如果不加以控制，會(huì)使得大量不規(guī)則團(tuán)聚體出現(xiàn)，這將對(duì)之后的致密化過程造成負(fù)面影響，除此之外，顆粒還會(huì)通過黏著在球磨罐的罐壁上降低表面能，這會(huì)造成復(fù)合粉體的大量損耗，那么叔丁醇的存在便很好的遏制了這一情況，它是一種表面活性劑，主要是通過吸附在顆粒表面來降低顆粒的表面能，從而阻止其團(tuán)聚和粘壁，且具有一定的降溫作用，可以防止球磨時(shí)溫度過高造成粉末顆粒發(fā)生再結(jié)晶導(dǎo)致晶粒長大。除此之外，它還起到潤滑的作用，這不僅可以使球磨時(shí)造成的應(yīng)變硬化被大大降低，還可以延緩球磨的時(shí)間。2.經(jīng)過表面改性之后的CNTs和GNFs由于吸附了帶負(fù)電的基團(tuán)而帶負(fù)電，通過靜電吸引作用吸附到了鋁顆粒之上

實(shí)施例4

真空熱等靜壓燒結(jié)

進(jìn)行真空熱等靜壓燒結(jié)的具體工藝為：500℃真空脫氣150min，冷卻至室溫，再加熱至800℃，保溫120min，隨爐冷卻，期間對(duì)應(yīng)的燒結(jié)壓力為70MPa，壓力作用時(shí)間為30min，最后脫模得到高16-18mm橫截面不規(guī)則的柱體復(fù)合材料。

圖2是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs三種復(fù)合粉體經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出：

1.三種復(fù)合材料的主要特征衍射峰都是Al和Si，并都含有少量的Al₂O₃，這說明在三種復(fù)合材料的制備過程中Al和SiO₂發(fā)生了置換反應(yīng)，得到了Si相。

2.沒有發(fā)現(xiàn)Al₄C₃對(duì)應(yīng)衍射峰的出現(xiàn)，這是因?yàn)樵环磻?yīng)生成的Si與C反應(yīng)的自由能的絕對(duì)值在同一溫度下高于Al與C的，因而有效的遏制了Al和C不良界面反應(yīng)的出現(xiàn)，有益于界面結(jié)合強(qiáng)度的提升。

3.CNTs、GNFs對(duì)應(yīng)的衍射峰也沒有出現(xiàn)，這是因?yàn)镃的相對(duì)原子質(zhì)量太小，且含量也太少，不易被探測(cè)出來。

圖3中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的200倍金相圖片，d-f分別是的a-c對(duì)應(yīng)的500倍金相圖片。圖中淺色的連續(xù)塊狀物是鋁基體，灰色的球狀物是共晶硅，黑色呈不連續(xù)分布在基體上的圓形點(diǎn)狀物則是增強(qiáng)相顆粒(CNTs、GNFs、Al₂O₃)，具體的可以參考圖3(d)中的標(biāo)記。

首先從a-c中可以看出鋁基體顆粒之間的冶金結(jié)合性不錯(cuò)，基體的連續(xù)性也較好，這證明了熱等靜壓燒結(jié)的過程中，經(jīng)過各向等同的高壓，絕大多數(shù)的鋁粉粉末顆粒之間被壓制結(jié)合在一起，且在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，鋁粉顆粒的流動(dòng)性增加，最終導(dǎo)致其良好的冶金結(jié)合性。

其次可以看到共晶硅在基體中呈球狀均勻分布，而不是鑄態(tài)鋁硅合金中常見的針狀共晶硅，這是因?yàn)镚NFs和CNTs都是納米級(jí)的碳材料，它們的加入相當(dāng)于是優(yōu)良的變質(zhì)劑，依靠其巨大的比表面積，大量的硅原子被吸附在其表面形核生長，因此最終形成了均勻分布在鋁基體和增強(qiáng)相之間的球狀或沒有棱角的近球狀的共晶硅，這與針狀的共晶硅相比出現(xiàn)應(yīng)力集中的可能性大大降低，有利于復(fù)合材料性能的提升。

除此之外，還可以從d-f中則清楚的觀察到1％CNTs增強(qiáng)的增強(qiáng)相顆粒的分散性最好，0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs增強(qiáng)的增強(qiáng)相顆粒相較于1％CNTs增強(qiáng)的團(tuán)聚程度更大，這可能是因?yàn)镚NFs的比表面積大于CNTs的，團(tuán)聚的趨勢(shì)更強(qiáng)，而GNFs和CNTs的混合結(jié)構(gòu)則可能因?yàn)槠渲械腉NFs本身就團(tuán)聚趨勢(shì)較大，而且GNFs和CNTs在混合過程中又通過共軛π-π堆積作用結(jié)合在一起，這使得之前通過表面改性所得的空間位阻、靜電排斥作用被削弱，因而團(tuán)聚趨勢(shì)也較強(qiáng)。

采用阿基米德法測(cè)量上述實(shí)施例制備的鋁基復(fù)合材料的密度、致密度，并測(cè)量其維氏硬度、斷后伸長率和斷面收縮率、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，得出如下結(jié)論：

(1)三種復(fù)合材料中0.25％GNFs+0.75％CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料的致密度、硬度、抗拉強(qiáng)度、斷面伸長率以及斷面收縮率都為最低，而1％CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料則為最高。

(2)對(duì)于壓縮強(qiáng)度，三種復(fù)合材料之間差距很小，對(duì)比來看，0.5％GNFs增強(qiáng)的復(fù)合材料最低，而0.25％GNFs+0.75％CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料最高，這可能是因?yàn)樵诮M織致密度對(duì)壓縮強(qiáng)度不敏感的情況下，增強(qiáng)相的結(jié)構(gòu)和排列取向起了作用。

(3)圖4中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的低倍斷口SEM圖片。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)它們都屬于典型的韌性斷裂，有圓形韌窩和撕裂棱的大范圍存在，其中1％CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料和0.5％GNFs增強(qiáng)的復(fù)合材料分別通過CNTs和GNFs的拔出傳遞載荷。