本發明屬于新型高分子材料領域，具體涉及一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料及其制備方法。
背景技術：
一些特殊的部件，如汽車薄壁線束材料、耐熱電器線、音箱線以及需要高透明度的線纜等，為滿足使用要求，都需要其材料同時具備超級柔軟性、高透明性、高阻燃性以及耐熱性。但普通材料很難同時具備以上性能，特別是高透明和高阻燃性能，原因是阻燃劑的添加會影響材料的高透明性能以及柔軟性能。
中國專利：申請公布號為CN101768313A、申請公布日為2010年7月7日的發明專利公開了一種透明阻燃聚氯乙烯復合材料及其制備方法。該復合材料是將聚氯乙烯、增塑劑、熱穩定劑、阻燃劑、潤滑劑等按一定比例在擠出機中進行熔融共混制得，其采用了液體阻燃增塑劑和納米粉體阻燃劑作為阻燃體系。該發明材料具有以下缺陷：
1、該發明材料不僅柔軟性不高，無法用于制備對柔軟度要求較高的部件，如信號識別線纜、移動電器連接線、控制線纜、通訊線纜等，而且不具備較高的耐熱性能；
2、該發明采用納米三氧化二銻作為阻燃劑，會使得產品在使用過程中發黃變色，難以保持持續的高透明性能。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術存在的柔軟性、透明性、耐熱性較差的問題，提供一種柔軟性、透明性、耐熱性均較優的特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料及其制備方法。
為實現以上目的，本發明提供了以下技術方案：
一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料，其原料組成及重量份比為：聚氯乙烯樹脂WS-1300 50～80、聚氯乙烯樹脂SH-200 30～40、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 5～10、偏苯三酸三辛酯 30～40、鄰苯二甲酸二異癸酯 10～15、環氧大豆油 5～8、阻燃劑 8～10、穩定劑 1.3～1.9、潤滑劑 0.3～0.5、抗氧劑 0.8～1。
所述穩定劑的的原料組成及其重量份比為：亞磷酸一苯二異辛酯 0.8～1、穩定劑CA1362 0.4～0.6、穩定劑ZN1500 0.1～0.3。
所述阻燃劑為三(β-氯乙基）磷酸酯，所述潤滑劑為甲基苯基硅油，所述抗氧劑為硫代二丙酸二烷基酯。
所述材料的原料組成還包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其與聚氯乙烯樹脂WS-1300的重量份比為3～5:50～80。
一種所述的特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料的制備方法，依次包括以下步驟：
原料共混：先將聚氯乙烯樹脂WS-1300、聚氯乙烯樹脂SH-200、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO、偏苯三酸三辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧大豆油、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、抗氧劑按所需比例加入高速混合機中，再低速攪拌3～5min，接著高速攪拌，待溫度升至105～115℃后繼續高速攪拌2～4min以得到混合物料，最后將混合物料排入冷卻混合機中攪拌冷卻3～5min；
塑化造粒：將冷卻后的混合物料排入雙階式擠出造粒機組中擠出造粒即可。
所述塑化造粒步驟中，
雙階式擠出造粒機的工藝溫度為：一區130～140℃，二區130～140℃，三區135～145℃，四區125～135℃，五區130～140℃，六區115～125℃，模頭120～130℃，熔體130～150℃；
雙階式擠出造粒機組中，雙螺桿轉速為165～185n/min，雙螺桿電流為150～160A，單螺桿轉速為33～37n/min，單螺桿電流為45～55A，真空度為﹣0.025MPA，切粒機轉速為36 n/min，喂料機轉速為38～42n/min，側喂料機轉速為50n/min，水壓為0.2MPa。
所述材料的原料組成還包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其與聚氯乙烯樹脂WS-1300的重量份比為3～5:50～80；
所述原料共混步驟中，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與其他原料按所需比例加入高速混合機中；
所述制備方法還包括輻照交聯步驟，該步驟位于塑化造粒之后；
所述輻照交聯步驟是指：將所述塑化造粒步驟得到的產品擠制成成品線纜或相應成品后，用電子加速器以15～18兆拉德的劑量對該成品進行輻照交聯。
所述穩定劑的的原料組成及其重量份比為：亞磷酸一苯二異辛酯 0.8～1、穩定劑CA1362 0.4～0.6、穩定劑ZN1500 0.1～0.3。
所述阻燃劑為三(β-氯乙基）磷酸酯，所述潤滑劑為甲基苯基硅油，所述抗氧劑為硫代二丙酸二烷基酯。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
1、本發明一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料的原料組成及其重量份比為聚氯乙烯樹脂WS-1300 50～80、聚氯乙烯樹脂SH-200 30～40、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 5～10、偏苯三酸三辛酯 30～40、鄰苯二甲酸二異癸酯 10～15、環氧大豆油 5～8、阻燃劑 8～10、穩定劑 1.3～1.9、潤滑劑 0.3～0.5、抗氧劑 0.8～1，乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO不僅能大幅提高聚氯乙烯產品的低溫柔軟性能，而且可保持產品的高透明度，其與高聚合度的聚氯乙烯樹脂SH-200配合使用還能保持產品的阻燃性能，該配方設計使得產品同時具備高透明性、柔軟性、阻燃性以及耐熱性。因此，本發明具有良好的透明性、柔軟性、阻燃性以及耐熱性。
2、本發明一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料中穩定劑采用了亞磷酸一苯二異辛酯，阻燃劑為三(β-氯乙基）磷酸酯，一方面，亞磷酸一苯二異辛酯用于聚氯乙烯制品中，不僅能使制品保持高透明度，并抑制顏色的變化，而且可以增加主穩定劑的抗氧化性和光、熱的穩定性，另一方面，三(β-氯乙基）磷酸酯不僅具備持續的阻燃效果，而且不會影響產品的透明性。因此，本發明進一步改善了產品的透明性以及穩定性。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步說明。
一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料，其原料組成及重量份比為：聚氯乙烯樹脂WS-1300 50～80、聚氯乙烯樹脂SH-200 30～40、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 5～10、偏苯三酸三辛酯 30～40、鄰苯二甲酸二異癸酯 10～15、環氧大豆油 5～8、阻燃劑 8～10、穩定劑 1.3～1.9、潤滑劑 0.3～0.5、抗氧劑 0.8～1。
所述穩定劑的的原料組成及其重量份比為：亞磷酸一苯二異辛酯 0.8～1、穩定劑CA1362 0.4～0.6、穩定劑ZN1500 0.1～0.3。
所述阻燃劑為三（β-氯乙基）磷酸酯，所述潤滑劑為甲基苯基硅油，所述抗氧劑為硫代二丙酸二烷基酯。
所述材料的原料組成還包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其與聚氯乙烯樹脂WS-1300的重量份比為3～5:50～80。
一種所述的特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料的制備方法，依次包括以下步驟：
原料共混：先將聚氯乙烯樹脂WS-1300、聚氯乙烯樹脂SH-200、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO、偏苯三酸三辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧大豆油、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、抗氧劑按所需比例加入高速混合機中，再低速攪拌3～5min，接著高速攪拌，待溫度升至105～115℃后繼續高速攪拌2～4min以得到混合物料，最后將混合物料排入冷卻混合機中攪拌冷卻3～5min；
塑化造粒：將冷卻后的混合物料排入雙階式擠出造粒機組中擠出造粒即可。
所述塑化造粒步驟中，
雙階式擠出造粒機的工藝溫度為：一區130～140℃，二區130～140℃，三區135～145℃，四區125～135℃，五區130～140℃，六區115～125℃，模頭120～130℃，熔體130～150℃；
雙階式擠出造粒機組中，雙螺桿轉速為165～185n/min，雙螺桿電流為150～160A，單螺桿轉速為33～37n/min，單螺桿電流為45～55A，真空度為﹣0.025MPA，切粒機轉速為36 n/min，喂料機轉速為38～42n/min，側喂料機轉速為50n/min，水壓為0.2MPa。
所述材料的原料組成還包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其與聚氯乙烯樹脂WS-1300的重量份比為3～5:50～80；
所述原料共混步驟中，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與其他原料按所需比例加入高速混合機中；
所述制備方法還包括輻照交聯步驟，該步驟位于塑化造粒之后；
所述輻照交聯步驟是指：將所述塑化造粒步驟得到的產品擠制成成品線纜或相應成品后，用電子加速器以15～18兆拉德的劑量對該成品進行輻照交聯。
所述穩定劑的的原料組成及其重量份比為：亞磷酸一苯二異辛酯 0.8～1、穩定劑CA1362 0.4～0.6、穩定劑ZN1500 0.1～0.3。
所述阻燃劑為三(β-氯乙基）磷酸酯，所述潤滑劑為甲基苯基硅油，所述抗氧劑為硫代二丙酸二烷基酯。
本發明的原理說明如下：
聚氯乙烯樹脂：高聚合度的聚氯乙烯樹脂SH-200雖然具有較好的耐高低溫性能以及高柔軟性，但其彈性大，加工性能較差，因此本發明在其基礎上加入了低聚合度的聚氯乙烯樹脂WS-1300，以保證在滿足產品性能的同時還能滿足擠出工藝的要求。
乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO：透明顆粒，為聚氯乙烯加工改性劑，其分子量與PVC相當，是一種永久增塑劑，不析出，抗遷移，可顯著降低PVC分子間力，玻璃化溫度為零下36℃，能大幅度提高PVC制品的低溫柔軟性能，并能有效改善其耐候性能，保持高透明度。
偏苯三酸三辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯：透明油狀液體，耐熱增塑劑。
環氧大豆油：透明油狀液體，增塑劑兼穩定劑。
三(β-氯乙基）磷酸酯：透明油狀液體，分子中的氯和磷元素以及酯鍵使其成為高分子材料優良的阻燃劑和增塑劑。該阻燃劑與其它磷酸酯類阻燃劑相比，不僅阻燃效果良好，不易滲出，具備持續的阻燃效果，而且不會影響產品的透明性，因此制得的產品具有更高的透明度。
亞磷酸一苯二異辛酯：透明油狀液體，具有優良的抗氧效果及耐水解性，用于聚氯乙烯制品中，可作為鰲合劑和穩定劑，使制品保持高透明度，并能抑制顏色的變化，同時它可以增加主穩定劑的抗氧化性和光、熱的穩定性。
甲基苯基硅油：透明油狀液體。
穩定劑CA1362（鈣含量為2.7-3%、熔點109-115℃）、穩定劑ZN1500（鋅含量為8-10%）：金屬皂的穩定劑，白色小細珠，無味，具有較好的熱穩定性和自潤滑性，在所述用量范圍內不影響透明度，保證了產品具有極高的透明度。
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：無色或微黃色透明液體，輻照交聯敏化劑。
硫代二丙酸二烷基酯：白色鱗片狀結晶或結晶性粉末，無污染，不著色，抗熱老化劑。
PVC制品的柔軟性能與阻燃性能是互相矛盾的，柔軟性增加，阻燃性能通常會下降。本發明通過大量試驗對材料的配方進行了優化，使其兼顧以上兩種性能。
輻照交聯：經過本發明所述輻照交聯后，產品的耐熱性會得到進一步的提高。
實施例1：
一種特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料，其原料組成及重量份比為：聚氯乙烯樹脂WS-1300 50、聚氯乙烯樹脂SH-200 30、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 5、偏苯三酸三辛酯 30、鄰苯二甲酸二異癸酯 10、環氧大豆油 5、三(β-氯乙基）磷酸酯 8、亞磷酸一苯二異辛酯 0.8、穩定劑CA1362 0.4、穩定劑ZN1500 0.1、甲基苯基硅油 0.3、硫代二丙酸二烷基酯 0.8、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3。
一種所述的特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料的制備方法，依次包括以下步驟：
原料共混：先將各原料按所需比例加入高速混合機中，再低速攪拌4min，接著高速攪拌，待溫度升至110℃后繼續高速攪拌3min以得到混合物料，最后將混合物料排入冷卻混合機中攪拌冷卻4min；
塑化造粒：將冷卻后的混合物料排入雙階式擠出造粒機組中擠出造粒，其中，
所述雙階式擠出造粒機的工藝溫度為：一區130～140℃，二區130～140℃，三區135～145℃，四區125～135℃，五區130～140℃，六區115～125℃，模頭120～130℃，熔體130～150℃；
所述雙階式擠出造粒機組中，雙螺桿轉速為165～185n/min，雙螺桿電流為150～160A，單螺桿轉速為33～37n/min，單螺桿電流為45～55A，真空度為﹣0.025MPA，切粒機轉速為36 n/min，喂料機轉速為38～42n/min，側喂料機轉速為50n/min，水壓為0.2MPa；
輻照交聯：將所述塑化造粒步驟得到的產品擠制成成品線纜或相應成品后，用電子加速器以16兆拉德的劑量對該成品進行輻照交聯。
實施例2：
步驟同實施例1，不同之處在于：
所述材料的原料組成及重量份比為：聚氯乙烯樹脂WS-1300 80、聚氯乙烯樹脂SH-200 40、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 10、偏苯三酸三辛酯 40、鄰苯二甲酸二異癸酯 15、環氧大豆油 8、三(β-氯乙基）磷酸酯 10、亞磷酸一苯二異辛酯 1、穩定劑CA1362 0.6、穩定劑ZN1500 0.3、甲基苯基硅油 0.5、硫代二丙酸二烷基酯 1、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5。
所述原料共混步驟中，低速攪拌時間為5min，繼續高速攪拌時間為4min，攪拌冷卻時間為5min；
所述輻照交聯步驟中，輻照劑量為18兆拉德。
實施例3：
步驟同實施例1，不同之處在于：
所述材料的原料組成及重量份比為：聚氯乙烯樹脂WS-1300 65、聚氯乙烯樹脂SH-200 35、乙烯-醋酸乙烯羰基共聚物E/VA/CO 7.5、偏苯三酸三辛酯 35、鄰苯二甲酸二異癸酯 12、環氧大豆油 6.5、三(β-氯乙基）磷酸酯 9、亞磷酸一苯二異辛酯 0.9、穩定劑CA1362 0.5、穩定劑ZN1500 0.2、甲基苯基硅油 0.4、硫代二丙酸二烷基酯 0.9、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4。
所述輻照交聯步驟中，輻照劑量為15兆拉德。
上述實施例制備的特軟高透明阻燃耐熱聚氯乙烯材料的性能檢測結果如下：
邵氏硬度（A）≤78、密度1.26g/cm3、拉伸強度≥16MPa、斷裂伸長率≥368%、拉伸永久變形≤35%、低溫脆化溫度零下50℃、氧指數30、200℃熱穩定時間≥89min；20℃體積電阻率2.8×1010Ω?m、透光率≥90%；
熱延伸實驗（200℃×15min）：負荷下伸長率≥50%，永久變形≤18；
熱老化性能（100℃×168h）：老化后拉伸強度變化率6%，老化后斷裂伸長率變化率-10%，老化后熱失重6mg/cm2。