本發明涉及一種阻燃環氧樹脂，特別涉及一種香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂、其制備方法與應用，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
環氧樹脂是應用最廣泛的高分子材料之一，具有優異的機械性能、耐高溫性能、耐腐蝕性、粘接性及電絕緣性，廣泛應用于汽車、建筑、電子、航空等領域。隨著科技的進步及人們對各種產品要求的不斷提高，環氧樹脂作為基體樹脂也面臨著向高性能化發展的壓力。其中提高環氧樹脂的阻燃性和耐熱性是環氧樹脂高性能化的重要發展方向。其中對于環氧樹脂的阻燃改性，國內外做了很多工作，也取得了一定的成績。隨著人們環保意識的提高，環氧樹脂的阻燃改性正在往綠色化的方向發展。相對于鹵素阻燃劑，含磷阻燃劑更加綠色環保，表現出巨大的發展空間。然而目前的含磷阻燃改性，往往會降低環氧樹脂的耐熱性，特別是熱穩定性(熱開始降解溫度低)。當前既具有高耐熱性又具有高效阻燃性的含磷阻燃環氧樹脂尚未見報道。
生物基環氧樹脂以可再生資源為主要原料，降低塑料行業對石油化工產品消耗的同時，也降低了石油基原料生產過程中對環境的污染，是當前高分子材料的一個重要發展方向，具有重要的實際價值和廣闊的發展空間。木質素是僅次于纖維素的第二大天然可再生資源，被認為是唯一一種有望大規模提取含苯環化合物的生物質來源。由于木質素龐大且復雜的分子結構，由其直接得到的樹脂加工性能差、性能不穩定，難應用。雖然將木質素降解成具體結構的小分子化合物仍是一大挑戰，但可喜的是，由木質素制備香草醛的工藝得到商業化使用。香草醛作為當前唯一一個規模化生產的木質素來源的單苯環化合物，已經在高分子領域表現出了巨大的潛力。例如，本案發明人曾研究出一類香草醛基含磷阻燃環氧樹脂也進行了報道，其體現出了較好的阻燃性能，然而其綜合性能如耐熱性(玻璃化轉變溫度和熱穩定性)還有待提升。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于提供一種香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂、其制備方法與應用，以克服現有技術中的不足。
為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
本發明實施例提供了一種香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂，其具有式(1)所示的結構：
其中，r1包括
r2包括
本發明實施例還提供了一種制備所述香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂的方法，其包括：
將香草醛、二胺化合物、磷氫試劑、催化劑及有機溶劑均勻混合，之后于0～120℃反應，獲得香草醛基富含苯環的含磷雙酚，所述含磷雙酚具有式(2)所示結構：
其中，r1包括
r2包括
以及，將所述含磷雙酚、環氧氯丙烷和堿性物質均勻混合，之后于20～130℃反應，獲得香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂。
本發明實施例還提供了一種組合物，其包含所述的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂以及環氧固化劑。
本發明實施例還提供了所述的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂和所述的組合物中的任一者或任一者的固化物于制備阻燃材料中的用途。
與現有技術相比，本發明的優點包括：
1)本發明提供的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂為生物基的高耐熱高效阻燃環氧樹脂，其以生物來源豐富的香草醛為原料，有利于降低高分子材料對石油資源的消耗及降低co2的排放，且通過分子設計在引入含磷阻燃元素的同時將高含量的苯環結構引入到環氧樹脂結構中，兼顧了環氧樹脂原料的可持續性、固化物的高耐熱性及高效阻燃性能，還克服了傳統含磷阻燃體系熱穩定性差的問題；
2)本發明的提供的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂的制備方法，可操作性強，可控性好，易于實施，有利于工業化大規模生產。
具體實施方式
鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案，如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
本發明實施例的一個方面提供的一種香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂具有式(1)所示結構：
其中，r1包括
r2包括
本發明實施例的另一個方面提供的一種制備所述香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂的方法包括：
將香草醛、二胺化合物、磷氫試劑、催化劑及有機溶劑均勻混合，之后于0～120℃反應(優選的，反應時間為0.5～24h)，得到香草醛基富含苯環的含磷雙酚，其結構如式(2)所示：
其中，r1包括
r2包括
以及，將所述香草醛基富含苯環的含磷雙酚、環氧氯丙烷和堿性物質均勻混合，之后于20～130℃(優選的，反應時間為0.5～72h)，獲得香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂。
作為優選實施方案之一，所述香草醛、二胺化合物、磷氫試劑、催化劑和有機溶劑的質量比為100∶(10～100)∶(20～300)∶(0～15)∶(50～500)。
作為優選實施方案之一，所述香草醛基富含苯環的含磷雙酚、環氧氯丙烷和堿性物質的質量比為100∶(40～600)∶(30～300)。
優選的，所述二胺化合物包括含苯環結構的芳香族二胺，例如可以優選自間苯二胺、對苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-聯苯二胺、1，5-萘二胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優選的，所述磷氫試劑包括富含苯環的含磷氫鍵化合物，例如可以優選自亞磷酸二苯酯和/或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等，且不限于此。
優選的，所述催化劑包括氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮和五氟化銻中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優選的，所述有機溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、醇類、醚類和芳香烴類溶劑中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。進一步的，所述醇類溶劑包括乙醇等。進一步的，所述醚類溶劑包括四氫呋喃和/或二氧六環等。進一步的，所述芳香烴類溶劑包括甲苯等。
優選的，所述堿性物質包括四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和碳酸鉀中的至少一者或至少一者的水溶液，例如氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液和碳酸鉀水溶液等，但不限于此。
其中，作為本發明一更為具體的實施案例，所述制備方法可以包括以下步驟：
(1)將100質量份香草醛、10～100質量份二胺化合物、20～300磷氫試劑和0～15質量份催化劑混合均勻于50～500質量份的有機溶劑中，之后在0～120℃反應0.5～24小時，反應結束后進行蒸餾、洗滌、干燥去除溶劑后得到如式(2)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚；
(2)將100質量份上述香草醛基富含苯環的含磷雙酚、40～600質量份環氧氯丙烷、30～300質量份堿性物質混合均勻，之后在20～130℃反應0.5～72小時，反應結束后經水洗、蒸餾，獲得香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂。
本發明實施例的另一個方面還提供了一種組合物，其包含所述的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂以及環氧固化劑。
其中，所述環氧固化劑可以選自業界已知的各類合適環氧固化劑，例如4，4’-二氨基二苯基甲烷等，且不限于此。而環氧固化劑的用量可以依據所采用的環氧固化劑的類型而定，其是本領域技術人員所知悉的，例如可以參考《環氧固化劑及添加劑》(化學工業出版社，2011-09-01出版，isbn：9787122110275)。
本發明實施例的另一個方面還提供了所述的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂和所述的組合物中的任一者或任一者的固化物于制備阻燃材料中的用途。
進一步的，所述香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂的固化物或所述組合物的固化物不僅具有優異的阻燃性能，同時具有優異的綜合性能包括高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性等。例如，所述固化物的玻璃化轉變溫度在240℃以上，開始熱降解溫度td5％在378℃以上。
以下結合若干實施例對本發明的技術方案作進一步的解釋說明，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1：將香草醛100g、甲苯200g、4，4’-聯苯二胺35g、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物80g、五氯化鈮10g混合均勻后，升溫至30℃反應24小時，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(3)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚。再將上述得到的香草醛基富含苯環的含磷雙酚100g、環氧氯丙烷40g、20％(wt％，下同)的氫氧化鋰水溶液80g混合并在20℃下反應72小時，經水洗、蒸餾得到如下式(4)所示的香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂。根據該香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.9-8.3ppm代表4，4’-聯苯二胺、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結構苯環上的質子峰，2.3～3.5ppm三個峰代表環氧基團上質子的特征化學位移，3.75ppm為香草醛結構甲基上的質子峰。
經測試，本實施例所獲環氧樹脂的環氧值為0.021(鹽酸-丙酮法測得)，利用環氧值通過公式：
實施例2：將香草醛100g、二甲基甲酰胺500g、4，4’-二氨基二苯基甲烷10g、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物20g混合均勻后，升溫至120℃反應0.5小時，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(5)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚。再將上述得到的香草醛基富含苯環的含磷雙酚100g、環氧氯丙烷500g、四丁基溴化銨5g、15％的naoh水溶液295g混合并在130℃下反應0.5小時，經水洗、蒸餾得到如下式(6)所示的香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂。根據該香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表4，4’-二氨基二苯基甲烷、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結構苯環上的質子峰，2.3～3.5ppm三個峰代表環氧基團上質子的特征化學位移，3.5ppm為4，4’-二氨基二苯基甲烷結構亞甲基上質子的化學位移，3.75ppm為香草醛結構甲基上的質子峰。經測試，本實施例所獲環氧樹脂的環氧值為0.214(鹽酸-丙酮法測得)，而理論如式(6)所示環氧單體的環氧值為0.216。
實施例3：將香草醛100g、乙醇200g、二氧六環100g、對苯二胺65g、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物200g、氯化鐵2.5g、氯化鋅1.5g混合均勻后，升溫至70℃反應8小時，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(7)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚。再將上述得到的香草醛基富含苯環的含磷雙酚100g、環氧氯丙烷100g、30％的碳酸鉀水溶液150g混合并在80℃下反應20小時，經水洗、蒸餾得到如下式(8)所示的香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂。根據該香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結構苯環上的質子峰，6.5ppm代表對苯二胺結構苯環上的質子峰，2.3～3.5ppm三個峰代表環氧基團上質子的特征化學位移，3.75ppm為香草醛結構甲基上的質子峰。經測試，本實施例所獲環氧樹脂的環氧值為0.057(鹽酸-丙酮法測得)，利用環氧值通過公式：
實施例4：將香草醛100g、四氫呋喃50g、1，5-萘二胺20g、亞磷酸二苯酯40g、三氟化硼6g混合均勻后，升溫至0℃反應48小時，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(9)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚。再將上述得到的香草醛基富含苯環的含磷雙酚100g、環氧氯丙烷20g、30％的koh水溶液100g混合并在50℃下反應40小時，經水洗、蒸餾得到如下式(10)所示的香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂。根據該香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.7ppm代表1，5-萘二胺、亞磷酸二苯酯及香草醛結構苯環上的質子峰，2.3～3.5ppm三個峰代表環氧基團上質子的特征化學位移，3.75ppm為香草醛結構甲基上的質子峰。
經測試，本實施例所獲環氧樹脂的環氧值為0.026(鹽酸-丙酮法測得)，利用環氧值通過公式：
實施例5：將香草醛100g、二甲基乙酰胺400g、間苯二胺56g、亞磷酸二苯酯300g、氯化鋁2.5g混合均勻后，升溫至90℃反應2小時，蒸餾、乙醇洗滌、干燥后得到如下式(11)所示的香草醛基富含苯環的含磷雙酚。再將上述得到的香草醛基富含苯環的含磷雙酚100g、環氧氯丙烷200g、六次甲基四銨10g、30％的碳酸鈉水溶液200g混合并在100℃下反應5小時，經水洗、蒸餾得到如下式(12)所示的香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂。根據該香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.4ppm代表間苯二胺、亞磷酸二苯酯及香草醛結構苯環上的質子峰，5.9ppm和6.1ppm為苯環上兩亞氨基鄰位質子上的特征化學位移，2.3～3.5ppm三個峰代表環氧基團上質子的特征化學位移，3.75ppm為香草醛結構甲基上的質子峰。經測試，本實施例所獲環氧樹脂的環氧值為0.108(鹽酸-丙酮法測得)，利用環氧值通過公式：
將實施例1合成的環氧樹脂與4，4’-二氨基二苯基甲烷(環氧基與n-h的摩爾比為1∶1)，混合均勻，180℃下固化2小時，260℃下固化2小時，得到固化物。此固化物的阻燃性能達到ul-94v0(按標準astmd3801-00測得，下同)，玻璃化轉變溫度(tg)為240℃(試樣固化后，研成粉末，用差示掃描量熱儀測試，n2氣氛，升溫速率為10℃/min，下同)，開始熱降解溫度td5％(降解5wt％的溫度)為380℃(試樣固化后，研成粉末，用熱重分析儀測試，n2氣氛，升溫速率為10℃/min，下同)。
分別采用實施例2，3，4，5制備的環氧樹脂重復上述步驟，得到一系列高耐熱高效阻燃環氧樹脂固化物，這些固化物的阻燃性能均達到ul-94v0級。進一步的，實施例2對應的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為260℃，td5％為378℃。實施例3對應的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為250℃，td5％為385℃。實施例4對應的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為242℃，td5％為380℃。實施例5對應的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度為245℃，td5％為383℃。
對比例1：將雙酚a環氧樹脂(陶氏der331)50g與4，4’-二氨基二苯基甲烷12g混合均勻在90℃下固化2小時，150℃下固化2小時，180℃下固化2小時，260℃下固化2小時，得到固化物。此固化物的阻燃性能達到ul-94無級別，玻璃化溫度(tg)為165℃，td5％為382℃。
對比例2：將香草醛基含磷環氧樹脂ep1或ep250g與4，4’-二氨基二苯基甲烷6g混合均勻在90℃下固化2小時，150℃下固化2小時，180℃下固化2小時，230℃下固化2小時(260℃固化已部分熱降解，固選擇230℃下固化)得到固化物。此固化物的阻燃性能達到ul-94無級別，玻璃化溫度(tg)為185℃/215℃，td5％為340℃/350℃。
前述香草醛基含磷環氧樹脂ep1或ep2的結構式如下：
通過實施例1-5和對比例1-2的對比，可以進一步證明，藉由本發明的上述技術方案獲得的香草醛基富含苯環的高耐熱阻燃環氧樹脂固化后，不僅具有優異的阻燃性能，同時具有高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性等優異的綜合性能。
此外，本案發明人還參照實施例1-實施例5的方式，以本說明書中列出的其它原料和條件等進行了試驗，并同樣制得了香草醛基富含苯環的高耐熱高效阻燃環氧樹脂及其具有優異的綜合性能的固化物。
以上所述的僅是本發明的一些實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的創造構思的前提下，還可以做出其它變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。