本發明屬于有機合成材料的技術領域，涉及一種含硅氧烷二胺的制備方法。

背景技術：

含硅氧烷二胺在工業上是重要的中間體，有著廣泛的應用價值。1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷是文獻報道較早、也是研究較為廣泛的一種含硅氧烷二胺單體，其可作為單體將含硅基團引入剛性的聚酰亞胺主鏈中，得到具有優異溶解性、抗沖擊性、加工性、粘結性、耐高低溫性及更低的吸濕率和介電常數的含硅聚酰亞胺。此外，還可進一步制備成二氨基封端的低聚物，作為環氧樹脂的固化劑、雙馬來酰亞胺樹脂的增韌擴鏈劑等，均具有較優的性能。

1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷的制備方法通常是將烯丙胺經過氨基保護后，與四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭劑)在鉑催化劑下經二次硅氫加成反應后，脫除氨基保護基而制得。如胡軼喆等在“含硅聚酰亞胺的合成及性能研究”一文中，采用六甲基二硅氮烷對烯丙胺進行氨基保護后，將其再與四甲基二硅氧烷進行硅氫加成反應，然后再脫氨基保護基，制得該含硅氧烷二胺。JP1995055953采用類似的方法制備該含硅氧烷二胺。這類方法的共同缺點是步驟冗雜繁瑣，耗時長效率低，副產物較復雜，純化難度大，因此導致最終產物收率低。其所用的氨基保護原料價格高昂，且氨基保護中間產物收率較低，這增加了生產成本。

US6087520涉及一種烯丙胺經氨基保護后，與含氫二甲基烷氧基硅烷經一次硅氫加成制得該含硅氧烷二胺的方法：將烯丙胺的氨基保護物與二甲基乙氧基硅烷經硅氫加成并脫除氨基保護基后，經水解脫醇縮合制得該含硅氧烷二胺。該方法最終收率可達86％，且無同分異構體。但是仍需對烯丙胺進行氨基的保護和脫除，以烯丙胺經氨基保護后的中間產物為原料，其制備成本較高，且水解脫醇縮合的步驟較為繁瑣；此外主要原料含氫二甲基烷氧基硅烷成本較高，步驟繁瑣。

JP1990304094公開了將烯丙胺直接與含氫烷氧基硅烷在鉑催化劑下經一次硅氫加成反應，并水解脫醇縮合制得該含硅氧烷二胺的方法。該方法避免了氨基的保護與脫保護，但是原料及催化劑的成本較高不經濟，且仍需經水解脫醇縮合，步驟繁瑣。

可見，現有該含硅氧烷二胺的制備方法需進行氨基的保護與脫保護、或經水解脫醇縮合，步驟繁瑣耗時，且所用原料(包括氨基保護原料)及催化劑成本較高，最終收率亦不理想。因此，亟需一種步驟工藝簡單可控、原料成本相對低廉、且收率較高的含硅氧烷二胺制備方法。

技術實現要素：

本發明涉及一種1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷的制備方法。該方法以不銹鋼高壓反應釜為反應容器、以甲苯為溶劑，采用四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭劑)與烯丙胺為原料，在催化劑存在下直接進行硅氫加成反應，然后再經減壓蒸餾，得到1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷。其中，催化劑優選自制的Karstedt含鉑催化劑(卡式試劑：1,3′-二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑)。反應式如下式所示：

在具體實施例中，1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷的制備方法包括以下步驟：

1)將四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭劑)與烯丙胺溶于一定比例的甲苯中，并同卡式試劑一起加入不銹鋼高壓反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣5～15次，再沖入一定壓力的氮氣后，置于加熱裝置中攪拌并升溫，反應一定時間，待反應結束后冷卻至室溫；

2)先蒸出步驟1)中的低沸物后，再減壓蒸餾，收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，即為1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷。

其中，步驟1)中所述四甲基二硅氧烷與烯丙胺的摩爾比優選為1:(2～3)，更優選為1:(2～2.5)。

步驟1)中所述甲苯質量用量優選為反應體系總質量的50％～70％。

步驟1)中所述卡式試劑為1,3′-二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑(Karstedt含鉑催化劑，鉑含量為0.1％～2％)；所用卡式試劑的質量是烯丙胺質量的0.1‰～0.1％。

步驟1)中沖入一定壓力的氮氣，使反應體系優選保持在0.1MPa～2MPa下進行反應，更優選為保持在0.5MPa～1MPa下進行反應。

步驟1)中升溫至50℃～200℃，優選升溫至80℃～150℃。

步驟1)中所述反應時間優選為1～10小時，更優選為3～6小時。

本發明以不銹鋼高壓反應釜為反應器、并以甲苯為溶劑，采用高壓釜及高沸點溶劑，解決了因烯丙胺和含氫雙封頭劑的沸點均低于反應溫度而在常壓下難以保證體系溫度達到反應溫度的問題。使得在完全無水無氧的反應環境下，保證烯丙胺可一步直接與硅氫化合物進行硅氫加成反應，而無需進行氨基的保護與脫保護、或水解脫醇縮合等步驟，大大簡化了反應工藝。且采用自制的Karstedt含鉑催化劑直接催化烯丙胺與雙封頭劑進行硅氫加成，可在減少催化劑用量的同時大幅提高催化效率并提高收率，降低成本。同時，Karstedt含鉑催化劑有一定的加成選擇性，可減少產物中同分異構體的含量。本發明制得的1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷的純度可達98％～99.5％，收率可達75％～85％。

具體實施方式

為了使本技術領域人員更好地理解本發明方案，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分的實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

于500mL不銹鋼高壓反應釜中加入62.7g(1.1mol)烯丙胺、67.15g(0.5mol)四甲基二硅氧烷、170g甲苯、0.1g卡氏試劑，用氮氣置換反應釜中空氣8次，沖入0.5MPa壓力的氮氣后置于油浴鍋中，攪拌并升溫至80℃保持3h，再升溫至110℃保持3h，待反應結束后冷卻至室溫；蒸出低沸物后收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，得產物1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷98.8g，純度99.5％，收率為79.5％。

實施例2：

于1000mL不銹鋼高壓反應釜中加入125.4g(2.2mol)烯丙胺、134.3g(1mol)四甲基二硅氧烷、0.2g卡氏試劑，用氮氣置換反應釜中空氣8次，沖入0.5MPa壓力的氮氣后置于油浴鍋中，攪拌并升溫至80℃保持3h，再升溫至110℃保持3h，待反應結束后冷卻至室溫；蒸出低沸物后收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，得產物1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷200.2g，純度98.9％，收率為80.56％。

實施例3：

于500mL不銹鋼高壓反應釜中加入62.7g(1.1mol)烯丙胺、67.15g(0.5mol)四甲基二硅氧烷、170g甲苯、0.1g卡氏試劑，用氮氣置換反應釜中空氣8次，沖入0.8MPa壓力的氮氣后置于油浴鍋中，攪拌并升溫至80℃保持3h，再升溫至110℃保持3h，待反應結束后冷卻至室溫；蒸出低沸物后收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，得產物1,3-雙(r-氨丙基)-1,1’,3,3’-四甲基二硅氧烷95.8g，純度98.5％，收率為77.1％。

實施例4：

于500mL不銹鋼高壓反應釜中加入62.7g(1.1mol)烯丙胺、67.15g(0.5mol)四甲基二硅氧烷、170g甲苯、0.1g卡氏試劑，用氮氣置換反應釜中空氣8次，沖入0.5MPa壓力的氮氣后置于油浴鍋中，攪拌并升溫100℃并保持6h，待反應結束后冷卻至室溫；蒸出低沸物后收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，得產物1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷87.5g，純度98.1％，收率為75.4％。

實施例5：

于1000mL不銹鋼高壓反應釜中加入125.4g(2.2mol)烯丙胺、134.3g(1mol)四甲基二硅氧烷、0.2g卡氏試劑，用氮氣置換反應釜中空氣8次，沖入0.2MPa壓力的氮氣后置于油浴鍋中，攪拌并升溫至80℃保持3h，再升溫至110℃保持3h，待反應結束后冷卻至室溫；蒸出低沸物后收集(99～101℃/2mmHg)的餾分，得產物1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷194.2g，純度98.6％，收率為78.1％。

以上所述，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。