本發(fā)明涉及木質素胺技術領域，特別是涉及一種木質素胺的制備方法。
背景技術：
木質素是繼纖維素之后第二大量的陸生生物聚合物，占據了生物圈中大約30％的有機碳。在植物中，木質素是構成細胞壁的重要成分，對于植物的莖的強度和剛度起著至關重要的作用。木質素是由苯丙醇的三種前驅體：香豆醇、松柏醇和芥子醇三種單體木質醇相互成鍵生成的天然無規(guī)高分子聚合物。在木質素中這些單體所形成的結構單元又被稱作愈創(chuàng)木基單元(guaiacyl unit，G)、紫丁香基結構單元(syringyl unit，S)和對羥基苯基結構單元(p-hydroxyphenyl unit，H)。其結構與纖維素及半纖維素大分子相比，缺少了重復單元之間的有序性和規(guī)律性，這就造成了木質素開發(fā)利用的困難。
雖然不同來源的木質素的結構組成不同，但其結構中均存在多種共同活性官能團，如苯環(huán)結構、甲氧基、羥基、羧基、甲基等。因此可以利用磺化、胺化、氧化、還原、水解、醇解、縮聚等多種化學反應對木質素進行改性研究。胺基是一種易于發(fā)生反應的官能團，木質素中引入胺基將會提高木質素的反應活性和表面活性，大大拓展木質素的應用領域。
木質素的胺化研究多采用曼尼希反應，利用木質素分子中的酚羥基鄰位和對位以及側鏈上的羰基的α位上氫原子的活潑性，與醛和胺發(fā)生反應，生成兩性的木質素基表面活性劑，其反應式如下：
其中，Lignin為木質素中的剩余結構單元。
木質素為結構復雜的網狀分子，與胺和甲醛發(fā)生曼尼希反應后生成的木質素胺。該木質素胺由于反應產率不高，因此其在酸性條件下表面活性不高、水中溶解度有限從而限制了其應用。
曼尼希反應在酸性和堿性條件下都能發(fā)生，但由于木質素在酸性條件下不能溶解，所以木質素的曼尼希反應通常在堿性條件下進行。反應的溫度一般是在80℃左右，而實現木質素胺的低溫(40～55℃)合成還未見相關報道。
技術實現要素：
本發(fā)明實施例的目的在于提供一種木質素胺的制備方法，以解決現有技術中的木質素胺的制備方法的接枝率低的問題。
本發(fā)明實施例的技術方案如下：
一種木質素胺的制備方法，包括：將木質素溶解于堿溶液中得到第一溶液；將固體堿性催化劑和有機胺加入到所述第一溶液中并加熱得到第二溶液；將甲醛滴入所述第二溶液中保溫反應得到所述木質素胺。
進一步：所述木質素和所述堿水的質量比為1:45～10:45。
進一步：所述木質素為降解提純后的堿木質素；所述堿溶液的溶質為NaOH和/或KOH，溶劑為去離子水，所述堿溶液的質量濃度為0.1％～15％。
進一步，所述固體堿性催化劑的催化活性組分為堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物；所述載體包括如下的至少一種：活性炭、二氧化硅、硅鋁分子篩；其中，所述催化活性組分占所述固體堿性催化劑的質量百分比為1％～50％。
進一步：所述堿金屬氧化物包括如下的至少一種：Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O；所述堿土金屬氧化物包括如下的至少一種：MgO、CaO、SrO、BaO。
進一步：所述有機胺包括如下的至少一種：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
進一步：所述固體堿性催化劑的質量為所述木質素質量的1％～70％；所述有機胺的質量為所述木質素質量的5％～500％。
進一步：所述甲醛的質量為所述木質素質量的2.5％～300％。
進一步：所述加熱得到第二溶液的加熱溫度為30～60℃。
進一步：所述反應得到所述木質素胺的反應溫度為30～60℃，反應時間為3～8h。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
本發(fā)明實施例的木質素胺的制備方法，采用了固體堿性催化劑，使得木質素胺的接枝率較高，從而可提高木質素胺在酸性條件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1制備的木質素胺與木質素的紅外光譜對比圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和實施例作進一步詳細的說明。
本發(fā)明公開了一種木質素胺的制備方法。該制備方法具體包括如下的步驟：
步驟S10：將木質素溶解于堿溶液中得到第一溶液。
步驟S20：將固體堿性催化劑和有機胺加入到第一溶液中并加熱，得到第二溶液。
步驟S30：將甲醛滴入第二溶液中保溫反應得到木質素胺。
該木質素胺的結構式如下：
n＝1，2，3和4。
該木質素胺為酸性可溶的木質素胺。
其中，步驟S10中，木質素為降解提純后的堿木質素，堿溶液的溶質為NaOH和/或KOH，溶劑為去離子水。堿溶液的質量濃度為0.1％～15％。如果堿液濃度太低，反應物木質素可能沒有完全溶解不能參與反應；如果堿液濃度太高，對反應設備可能會造成腐蝕，影響設備耐久性，同時會增加制備成本。木質素和堿水的質量比為1:45～10:45。如果木質素與堿水的質量比太低，會造成反應物濃度太低不利于反應進行；如果木質素與堿水的質量比太高，木質素可能沒有完全溶解不能參與反應。木質素需完全溶解于堿溶液中。該溶解的過程中可伴隨有攪拌，攪拌的速率為30r/min～400r/min。通過攪拌可加快溶解速率。
步驟S20中，固體堿性催化劑的催化活性組分為堿金屬、氧化物和/或堿土金屬氧化物，即AO/C負載型催化劑，其中A表示堿金屬和/或堿土金屬元素；O表示氧元素；C表示載體。其中，堿金屬氧化物包括如下的至少一種：Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O。堿土金屬氧化物包括如下的至少一種：MgO、CaO、SrO、BaO。催化活性組分占固體堿性催化劑的質量百分比為1％～50％，優(yōu)選為5％～30％。如果催化劑的活性組分占比太低會造成催化劑的催化能力不足，不利于反應進行；如果催化劑的活性組分太高，會有大量的活性被包埋在載體內部起不到催化的作用。載體包括如下的至少一種：活性炭、二氧化硅、硅鋁分子篩，以有效增加固體堿性催化劑的有效表面積和提供合適的孔結構，提高固體堿性催化劑的反應活性。優(yōu)選的，該固體堿性催化劑先采用浸漬法，然后焙燒制備得到。具體的，將含有催化活性組分中的有效成分(Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba)的可溶性鹽溶液負載在載體上，干燥后，在500℃焙燒180分鐘得到催化劑。其中，可溶性鹽溶液是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種所形成的鹽溶液。該鹽溶液為碳酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽溶液中的至少一種。通過該方法可將催化活性組分負載在載體上。該固體堿性催化劑，使得木質素胺的接枝率較高，從而可提高木質素胺在酸性條件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度
有機胺包括如下的至少一種：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
固體堿性催化劑的質量為木質素質量的1％～70％。如果催化劑添加比例過低，會造成體系的催化能力不足，產物產率較低；如果催化劑添加比例過高，會有大量的催化劑沒有參與反應而造成浪費。有機胺的質量為木質素質量的5％～500％。如果有機胺的添加比例過低，會造成木質素的胺化接枝率過低，導致產物在酸性條件下的溶解度下降；如果有機胺的添加比例過高，會導致有機胺過量造成浪費，同時增加產物的提純難度。
優(yōu)選的，步驟S20中加熱得到第二溶液的加熱溫度為30～60℃。更優(yōu)選的，該加熱得到第二溶液的過程中可伴隨有攪拌，攪拌的速率為30r/min～400r/min。通過攪拌可使混合更加均勻，各物質充分接觸。
步驟S30中，甲醛的質量為木質素質量的2.5％～300％。如果甲醛的添加量過小，會造成反應物濃度不足從而影響產物的產率；如果甲醛的添加量過大，會造成甲醛過量而增加產物的提純難度。甲醛的滴加速率為1s/滴～12s/滴。
優(yōu)選的，步驟S30中反應得到木質素胺的反應溫度為30～60℃，反應時間為3～8h。相對于現有技術，該反應溫度較低，可在低溫下合成木質素胺。更優(yōu)選的，該反應得到木質素胺的過程可伴隨有攪拌，攪拌的速率為30r/min～400r/min。通過攪拌可使混合更加均勻，各物質充分接觸。
下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
實施例1
實施例1通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為0.4％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將5g固體堿性催化劑、20g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至35℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取5g硝酸鈉溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保溫攪拌反應4小時得到木質素胺。
如圖1所示，為本發(fā)明實施例1制備的木質素胺與木質素的紅外光譜對比圖。其中，a表示木質素，b表示木質素胺。從圖中，可以看出，本發(fā)明的方法可以制備木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為16.59％，在水中的溶解度為2.1g/100g水。
市場上普通的木質素胺溶解度一般在1g/100g水以下，例如，對江蘇某材料公司提供的木質素胺樣品，經實驗室同條件對比測試，含氮量為10.44％，水中溶解性為0.422g/100g水，均比實施例1的木質素胺低。
實施例2
實施例2通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為0.4％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將5g固體堿性催化劑、20g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至35℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取10g醋酸鉀溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保溫攪拌反應4小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為18.28％，在水中的溶解度為2.2g/100g。
實施例3
實施例3通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于90g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為0.4％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將5g固體堿性催化劑、20g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至35℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取8g醋酸鈣溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到二氧化硅上，然后在烘箱中130℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在35℃保溫攪拌反應4小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為17.33％，在水中的溶解度為2.17g/100g。
實施例4
實施例4通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于50g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為0.9％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將7g固體堿性催化劑、20g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至45℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取5g硝酸銣溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在45℃保溫攪拌反應6小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為16.51％，在水中的溶解度為2.07g/100g。
實施例5
實施例5通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于60g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為1.2％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將3g固體堿性催化劑、20g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至40℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取5g硝酸銣溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加30g甲醛，在40℃保溫攪拌反應5小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為18.60％，在水中的溶解度為2.24g/100g。
實施例6
實施例6通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于45g NaOH溶液中，其中，NaOH溶液的溶質的質量百分含量為0.5％。攪拌使NaOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將6.5g固體堿性催化劑、170g乙二胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至45℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取6.4g硝酸鎂溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到二氧化硅上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加20g甲醛，在45℃保溫攪拌反應6小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為17.59％，在水中的溶解度為2.14g/100g。
實施例7
實施例7通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取1g木質素溶解于45g KOH溶液中，其中，KOH溶液的溶質的質量百分含量為0.1％。攪拌使KOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將0.01g固體堿性催化劑、0.05g二乙烯三胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至60℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取6.4g硝酸鎂溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到硅鋁分子篩上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加0.025g甲醛，在60℃保溫攪拌反應3小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為16.03％，在水中的溶解度為2.01g/100g。
實施例8
實施例8通過如下的過程制備木質素胺：
(1)稱取10g木質素溶解于45g KOH溶液中，其中，KOH溶液的溶質的質量百分含量為15％。攪拌使KOH完全溶解得到第一溶液。
(2)將20g固體堿性催化劑、50g三乙烯四胺加入到第一溶液中，攪拌升溫至30℃得到第二溶液。
其中，該固體堿性催化劑按如下的過程制備：
稱取5g硝酸鈉溶解在50ml去離子水中，等體積浸漬到活性炭上，然后在烘箱中120℃下干燥12h后，在500℃下焙燒180分鐘，然后降至室溫25℃得到固體堿性催化劑。
(3)向第二溶液中滴加10g甲醛，在30℃保溫攪拌反應8小時得到木質素胺。
稱取80g制備得到的木質素胺置于分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取8～10次除去未反應的胺，然后烘干并測定木質素胺的含氮量。該木質素胺的含氮量為16.62％，在水中的溶解度為2.08g/100g。
綜上，本發(fā)明實施例的木質素胺的制備方法，采用了固體堿性催化劑，使得木質素胺的接枝率較高，從而可提高木質素胺在酸性條件下表面活性以及在酸性溶液中的溶解度。
以上對本發(fā)明的技術方案，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發(fā)明實施例的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明實施例的限制。