本發明涉及疏水性半纖維素的制備方法，屬于生物質材料改性領域。

背景技術：

生物質材料是以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和廢棄物為原材料，通過物理、化學和生物學等高技術手段加工制造的性能優異、附加值高的新材料，其中的植物纖維材料是重要的生物資源之一，半纖維素在植物纖維中的含量僅次于纖維素，它可用來代替石油資源制備相應聚合物，但是在由于半纖維素含有大量的羥基，具有很強的親水性，受到了很大的應用限制。半纖維素的疏水改性現有的方法是化學改性，如通過脂肪酸氯化物酯化，但是化學法改性成本高，改性采用的化學原料對產品有污染。

技術實現要素：

本發明是要解決現有的半纖維素疏水改性的化學方法成本高、有污染的技術問題，而提供一種疏水性半纖維素的制備方法。

本發明的一種疏水性半纖維素的制備方法，按以下步驟進行：

一、將半纖維素置于加熱爐中，升溫至60～70℃干燥2～5h；

二、向加熱爐中通入氮氣，在氮氣氣氛中，加熱爐以2～5℃/min的升溫速度升至180～240℃保持4～5h；

三、加熱爐在保持氮氣通入的條件下降溫至80～70℃，打開加熱爐，冷卻至室溫，得到疏水性半纖維素。

本發明以氮氣對半纖維素進行改性，得到的疏水性半纖維素的接觸角為50～58°，比未改性的半纖維素相比疏水性提高8％～26％，而且生產過程無毒、對環境無污染、成本低、工藝流程簡單。另外本發明的方法對設備要求低、易于操作且可控性強等優點，可大規模生產。

附圖說明

圖1為試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素及未處理的半纖維的紅外譜圖；

圖2為未處理的半纖維的¹³C NMR譜圖；

圖3為試驗1得到的疏水性半纖維素的¹³C NMR譜圖；

圖4為試驗2得到的疏水性半纖維素的¹³C NMR譜圖；

圖5為試驗3得到的疏水性半纖維素的¹³C NMR譜圖；

圖6為未處理的半纖維的掃描電鏡照片；

圖7為試驗1得到的疏水性半纖維素的的掃描電鏡照片；

圖8為試驗2得到的疏水性半纖維素的的掃描電鏡照片；

圖9為試驗3得到的疏水性半纖維素的的掃描電鏡照片；

圖10為未處理的半纖維及試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素的接觸角情況圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種疏水性半纖維素的制備方法，按以下步驟進行：

一、將半纖維素置于加熱爐中，升溫至60～70℃干燥2～5h；

二、向加熱爐中通入氮氣，在氮氣氣氛中，加熱爐以2～5℃/min的升溫速度升至180～240℃保持4～5h；

三、加熱爐在保持氮氣通入的條件下降溫至80～70℃，打開加熱爐，冷卻至室溫，得到疏水性半纖維素。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中干燥溫度為65℃、干燥時間為3小時。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中加熱爐的升溫速度為3℃/min。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中加熱爐的升溫速度為4℃/min。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟二中加熱爐的溫度為200℃。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟二中加熱爐的溫度為220℃。其它與具體實施方式一至四之一相同。

用以下試驗驗證本發明的有益效果：

試驗1:本試驗的一種疏水性半纖維素的制備方法，按以下步驟進行：

一、將半纖維素置于加熱爐中，升溫至60℃干燥2h；

二、向加熱爐中通入氮氣，在氮氣氣氛中，加熱爐以2℃/min的升溫速度升至180℃保持4h；

三、加熱爐在保持氮氣通入的條件下降溫至80℃，打開加熱爐，冷卻至室溫，得到疏水性半纖維素。

試驗2:本試驗的一種疏水性半纖維素的制備方法，按以下步驟進行：

一、將半纖維素置于加熱爐中，升溫至65℃干燥2h；

二、向加熱爐中通入氮氣，在氮氣氣氛中，加熱爐以2℃/min的升溫速度升至200℃保持4h；

三、加熱爐在保持氮氣通入的條件下降溫至80℃，打開加熱爐，冷卻至室溫，得到疏水性半纖維素。

試驗3:本試驗的一種疏水性半纖維素的制備方法，按以下步驟進行：

一、將半纖維素置于加熱爐中，升溫至70℃干燥2h；

二、向加熱爐中通入氮氣，在氮氣氣氛中，加熱爐以2℃/min的升溫速度升至220℃保持4h；

三、加熱爐在保持氮氣通入的條件下降溫至80℃，打開加熱爐，冷卻至室溫，得到疏水性半纖維素。

試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素及未處理的半纖維的紅外譜圖如圖1所示。由圖1可知，在3300-3400cm^-1處為-OH的伸縮振動，2930-2850cm^-1處為-CH₂和-CH₃基團的特征峰。1408cm^-1處為-CH和-OH的彎曲振動。其中，1034–1040cm^-1處的峰為半纖維素中糖苷鍵，是木聚糖的特征峰。893cm^-1處為糖類之間的β-糖苷鍵。1160cm^-1和990cm^-1的低強度峰為阿拉伯糖的側鏈的特征峰。1600and 1416cm^-1為糖醛酸中-COO-基團的伸縮振動。1244cm^-1處為C-O的伸縮振動。在未處理半纖維素的紅外譜圖中，未發現1460cm^-1處有芳香環結構中的C-H振動以及1330cm^-1處紫丁香基結構中C-O伸縮振動，說明該半纖維素非常純凈。經過改性后，在893cm^-1，1034–1040cm^-1，3300-3400cm^-1以及2930-2850cm^-1處的峰強度明顯減弱，同時在1737cm^-1處的羧基結構的特征峰產生這說明改性過程中半纖維素發生了降解反應。隨著溫度的提高，上述峰強度減弱的更加明顯。并且在220℃時，893cm^-1處的β-糖苷鍵基本消失而1737cm^-1處的羧基峰明顯增強，這是由于β-糖苷鍵以及側鏈的斷裂，同時伴有酯化反應的產生。

為了驗證改性后的半纖維素的結構變化進行了¹³C NMR光譜測試，其中未處理的半纖維的¹³C NMR譜圖如圖2所示，試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素的¹³C NMR譜圖依次如圖3、圖4和圖5所示。通常，光譜被分成四個區域代表不同化學環境的一個¹³C核：烷基C(0–45ppm)，O-烷基C(45–110ppm)，芳香族C(110–160ppm)，羰基C(160–200ppm)。如圖2所示，未改性半纖維素譜圖的4個信號分別在57.29，67.25，96.26，174.87ppm，這些是半纖維素中4-O-甲基-α-糖醛酸中O–烷基和乙?；奶卣魑灰疲?4.90ppm甲基與乙?；溄赢a生的。圖3中，試驗1得到的疏水性半纖維素的光譜，所有的信號峰與未改性半纖維素相比幾乎改變不大，這是由于溫度較低，不足以改變半纖維素的結構；圖4中，試驗2得到的疏水性半纖維素的光譜，在45-110ppm的信號峰增強，這是由于半纖維素的骨架打開，其中的C-O鍵斷裂；并且在24.90-174.87ppm的信號峰變得明顯，這是因為半纖維素的降解過程中產物之間發生了酯化反應。圖5中，試驗3得到的疏水性半纖維素的光譜，與圖4相比，C-O鍵斷裂變化幅度不大，這是由于斷裂已基本完全，但是酯化反應卻更加明顯，此結論與紅外分析一致。

為了驗證改性后的半纖維素的表面形貌變化進行了掃描電鏡測試，其中未處理的半纖維的掃描電鏡照片如圖6所示，試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素的掃描電鏡照片依次如圖7、圖8和圖9所示。從圖6可以看出，未改性半纖維素，結果表明其雖有微粒結構但沒有固定形狀。從圖7可以看出，試驗1得到的疏水性半纖維素的形貌變為微球結構，這是由于糖鏈的斷裂。從圖8可以看出，試驗2得到的疏水性半纖維素的微球結構部分消失，并伴有交聯現象產生。這是由于試驗2中在200℃的條件下改性，此溫度下的降解反應中β-糖苷鍵斷裂的更多并且酯化反應在斷裂產物之間發生。從圖9可以看出，試驗3得到的疏水性半纖維素的微球結構消失，交聯現象更加明顯，這是由于酯化反應更加劇烈，此結論與紅外光譜和¹³C NMR結論一致。

為了驗證改性后的半纖維素的疏水情況進行了表面潤濕性分析，得到的接觸角情況如圖10所示，從圖10可以看出，未改性的半纖維素的接觸角為46°，與未改性的半纖維素相比，試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素的接觸角均有不同程度的提高，其中，試驗1得到的疏水性半纖維素的接觸角為50°，比未改性的半纖維素提高了8.7％，試驗2得到的疏水性半纖維素的接觸角最大，達到最大值58°，比未改性的半纖維素提高了26％，這是由于半纖維素的斷裂而成的微球結構以及酯化反應的產生使得疏水性有所提高。試驗3得到的的疏水性半纖維素的接觸角為56°，與試驗2相比有所降低，這是由于該溫度下半纖維素的表面形貌粗糙度下降，從而使得接觸角下降。

對未改性的半纖維素及試驗1、2和3得到的疏水性半纖維素的顏色進行色度測試分析，情況如表1所示。

表1色度數據

從表1可以看出,未改性的半纖維素具有很高的明度值，達到了91.69，并且a*值接近于0，b*值比a*值高。說明未改性半纖維素略微發黃。試驗1經180℃處理后得到的疏水性半纖維素，明度值下降了1/3，a*值和b*值均明顯提高。試驗2經200℃處理后得到的疏水性半纖維素，a*值和b*值略有下降，這時由于發色基團的脫除。試驗3經220℃處理后得到的疏水性半纖維素，明度值大幅度下降接近黑色，a*值和b*值下降明顯，這是由于發色集團脫除的更加明顯，同時，較低的明度值也會影響其他顏色。