本發明屬薄膜制備和應用領域，特別是涉及一種耐高溫聚酰胺酰亞胺納米超薄膜及其制備方法。
背景技術：
耐高溫聚酰胺酰亞胺，目前主要應用于漆包線行業。目前現有耐高溫聚酰胺酰亞胺，在市場的應用比較普遍，但是存在的問題是力學性能有待改進，耐高溫性能需要進一步提高；為了滿足市場上的需求，急需開發新型的強自潤滑，耐高溫長壽命聚酰胺酰亞胺。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種耐高溫聚酰胺酰亞胺納米超薄膜及其制備方法。
本發明的耐高溫聚酰胺酰亞胺納米超薄膜由重量份數100～120份聚酰胺酰亞胺和2～5份的改性氧化石墨烯材料組分；
所述聚酰胺酰亞胺由重量份數20-35份的聚酰胺酰亞胺樹脂、20-60份的有機溶劑、0.1-10份稀釋劑、0.1-20份第一助劑、0.1-20份第二助劑、0.1-20份第三助劑組成；
改性氧化石墨烯材料由重量份數為100份的納米級改性氧化石墨烯、20-40份的硅烷偶聯劑、2-3.5份的陽離子表面活性劑組成。
所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氫萘酮、葑酮、佛爾酮、異佛爾酮中的任意一種或一種以上任意比例的組合；
其中：改性氧化石墨烯為較理想的高分子材料改性劑，具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、較好的耐火性等理化性質；改性氧化石墨烯具有脫色、隔熱、絕緣、抗腐蝕、抗輻射及熱穩定等性能。因此將適量的改性氧化石墨烯加入絕緣漆體系后，可使產品有比較理想的力學性能和熱穩定性，在材料的表面會形成一定的耐磨點，增強其耐磨性能和潤滑性能，能夠提高其抗腐蝕性以及絕緣性能。
N-甲基吡咯烷酮能與酯類等物質互溶、揮發度低、熱穩定性和化學穩定性均佳，而且N-甲基吡咯烷酮對環境影響小，同時價格便宜，為本申請中的有機溶劑的最優選。
氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯均屬于苯類，本身可用作有機溶，同時能與其他有機溶劑互溶，在化工生產中常單獨或混合用作溶劑，特別是用作樹脂的溶劑。
1-四氫萘酮、葑酮、佛爾酮、異佛爾酮均為酮類，化學性質活潑，常用作例如樹脂等的溶劑。
以上有機溶劑可根據實際生產的需要，對最終產品性能不同要求，結合各物質的成本、不同地區獲得的難易程度，對環境影響等因素，來選擇最合適其中的一種物質單獨作為有機溶劑使用，或者是選擇一種以上任意物質的組合來作為有機溶劑使用，以達到最合適的方案。
所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二異戊酯中的一種或一種以上任意的組合；
所述第一助劑為甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中的一種或一種以上任意的組合；
所述第二助劑為乙苯、乙丙苯、丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯中的一種或一種以上任意的組合；
所述第三助劑為2-丁酮、環戊酮、環己酮中的一種或一種以上任意的組合。
所述硅烷偶聯劑為KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一種或一種以上任意的組合；
所述表面活性劑為陽離子表面活性劑；所述陽離子表面活性劑為季銨鹽、胺鹽、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉鹽、磷酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽、季銨內鹽、丙胺酸鹽、吐溫60、聚乙烯多胺鹽、劑索羅明A、脂肪胺鹽中的一種或一種以上任意的組合采取加熱融化機械攪拌的方式任意比例混合；
所述季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨或硬脂酸二甲基戊基氯化銨；
所述胺鹽為乙氧胺鹽或乙氧基化脂肪胺鹽；
所述磺酸鹽為烷基磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉或對壬基二苯醚磺酸鉀；
所述季銨內鹽為十二烷基二甲基季銨乙內鹽；
所述丙胺酸鹽為二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽。
本發明的制備方法如下：
1)制備聚酰胺酰亞胺溶液：按重量份數取20-35份的聚酰胺酰亞胺樹脂溶于20-60份的有機溶劑中，再依次加入0.1-10份稀釋劑、0.1-20份第一助劑、0.1-20份第二助劑和0.1-20份第三助劑；
2)按重量份數取100份的納米級的改性氧化石墨烯材料、20-40份的硅烷偶聯劑、2-3.5份的陽離子表面活性劑進行分散處理得改性氧化石墨烯材料；
3)按重量份數取2～5份的改性氧化石墨烯材料加入到100～120份的聚酰胺酰亞胺溶液中攪拌均勻得聚酰胺酰亞胺溶液體系；
4)采用勻膠法、刮刀工藝或基底流延法將步驟3)聚酰胺酰亞胺溶液體系均勻鋪展在潔凈的基底上并揮發溶劑，得到待處理薄膜；然后將待處理薄膜經亞胺化法交聯固化，即得到耐高溫聚酰胺酰亞胺納米超薄膜。
所述步驟2)的分散處理為在室溫至100℃的溫度下使用超聲波分散10-50分鐘。
所述步驟3)在室溫至100℃以300-1000轉/分鐘的攪拌速度將改性氧化石墨烯材料加入到聚酰胺酰亞胺溶液中。
所述步驟4)將聚酰胺酰亞胺溶液體系均勻鋪展在潔凈的基底上的過程是在真空度大于等于80KPa的環境中進行的；勻膠法中勻膠機的轉動產生的力大小為0.5-10N，轉速為120-600r/min，且基底選擇具有10-70mm有效半徑的基體，潔凈的基底的粗糙度小于等于0.5μm；刮刀工藝和基底流延法中潔凈的基底的粗糙度小于等于0.4μm。
所述的亞胺化法為化學亞胺法、熱亞胺法和化學熱亞胺化法：
所述的化學亞胺化法：是將待處理薄膜連同基底浸入30℃的亞胺化溶液中，恒溫1-2小時，然后將待處理薄膜在50-80℃下干燥3-4小時；
所述的熱亞胺化法：是在120℃下將待處理薄膜恒溫0.5-1小時，然后在小于等于20℃/min的升溫速率下升溫到150-200℃℃恒溫0.5-1小時；
所述的化學熱亞胺化法：是將待處理薄膜連同基底浸入30℃的亞胺化溶液恒溫1-2小時，然后將待處理薄膜在50-80℃下干燥3-4小時，再在小于20℃/min的升溫速率下升到150-200℃恒溫0.5-3小時。
為降低產品的黏度，增加其流動性，本發明加入了酯類稀釋劑能溶于各種有機溶劑，而且這些稀釋劑具有非常近似的性質，在絕緣漆的體系里，可根據生產的實際情況，選擇任意一種或一種以上任意的組合使用。
為增加聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性，本發明加入了第一、二助劑，第一、二助劑化學性質活潑，且具有性質非常近似，在絕緣漆的體系里，可根據生產的實際情況利用這些溶解助劑的非常近似的特性，選擇任意一種或一種以上任意的組合使用。
為進一步增加聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性和流動性，本發明加入了第三助劑，第三助劑化學性質活潑，且具有性質非常近似，在絕緣漆的體系里，可根據生產的實際情況利用這些溶解助劑的非常近似的特性，選擇任意一種或一種以上任意的組合使用。
為提高改性氧化石墨烯與聚酰胺酰亞胺溶液的互溶性，進一步增強其力學性能和絕緣性能，且能夠使最終產品具有長壽命和良好的自潤滑性能；本發明在改性氧化石墨烯材料中加入偶聯劑和/或表面活性劑，偶聯劑可降低樹脂熔體的粘度，改善分散度以提高加工性能，進而使制品獲得良好的表面質量及機械、熱和電性能；表面活性劑在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質；在改性氧化石墨烯單獨添加偶聯劑、或者單獨添加表面活性劑都能夠一定程度提高改性氧化石墨烯的性能，但是最好是同時添加適量的偶聯劑和表面活性劑，兩種物質共同作用可將改性氧化石墨烯的表面張力降至更理想的水平，以利于在有機體系中的分散表面的張力。
本發明所述改性氧化石墨烯材料中的改性氧化石墨烯為納米級別；納米材料具有更優良的分散性，且熱穩定性更強，添加在高分子材料中可以增強起力學性能。
具體實施方式
實施例1
本實施例提供的新型耐高溫聚酰胺酰亞胺納米超薄膜，其包括重量份配比為100～120份的聚酰胺酰亞胺溶液和2～5份的改性氧化石墨烯材料；
其中，聚酰胺酰亞胺溶液包括以下重量份配比的組分：
聚酰胺酰亞胺樹脂：20-35份，
用作聚酰胺酰亞胺樹脂溶劑的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮：20-60份，
用作稀釋劑的鄰苯二甲酸二酯：0.1-10份
用作第一助劑的甲苯：0.1-20份，
用作第二助劑的乙苯：0.1-20份，
用作第三助劑的2-丁酮(即甲基乙基酮)：0.1-20份。
改性氧化石墨烯材料包括以下重量份配比的組分：
納米級別的改性氧化石墨烯：10份，
硅烷偶聯劑KH550：1-3份，
十二烷基三甲基氯化銨：0.1-0.5份。
其中，用作聚酰胺酰亞胺樹脂溶劑的有機溶劑，除了單獨采用的N-甲基吡咯烷酮外，2-甲基吡硌烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氫萘酮、葑酮、佛爾酮、異佛爾酮均具有與N-甲基吡咯烷酮非常近似的性質，利用它們這些非常近似的性質均能達到溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的目的，因此可從上述的有機溶液中任意選擇一種；同時由于這些有機溶劑均具有優良的互溶性，因此可根據實際生產的具體情況，選擇上述有機溶劑中一種以上任意組合，以達到最合適的效果。
同理，稀釋劑除了單獨采用的鄰苯二甲酸二酯外，還可以采用性質近似、可互溶的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二異戊酯中的任意一種，或者以上稀釋劑中一種以上任意的組合。
同理，第一助劑除了單獨采用的甲苯外，還可以采用性質近似、可互溶的苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
同理，第二助劑除了單獨采用的乙苯外，還可以采用性質近似、可互溶的乙丙苯、丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
同理，第三助劑除了單獨采用的2-丁酮(即甲基乙基酮)外，還可以采用性質近似、可互溶的環戊酮、環己酮中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
改性氧化石墨烯材料中的偶聯劑，除了單獨采用的硅烷偶聯劑KH550外，我國國內現有的硅烷偶聯劑型號：KH560、KH570、KH792、DL602、DL171均具有與型號KH550非常近似的性質，利用它們這些非常近似的性質均能達到滿足要求，因此可從上述的有機溶液中任意選擇一種；同時由于這些硅烷偶聯劑均具有優良的互溶性，因此可根據實際生產的具體情況，選擇上述硅烷偶聯劑中一種以上任意組合，以達到最合適的效果。
同理，改性氧化石墨烯材料中的表面活性劑包括季銨鹽(十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨、硬脂酸二甲基戊基氯化銨等)、胺鹽(乙氧胺鹽、乙氧基化脂肪胺鹽等)、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉鹽、磷酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽(烷基磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉、對壬基二苯醚磺酸鉀等)、季銨內鹽(十二烷基二甲基季銨乙內鹽等)、丙胺酸鹽(二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽等)、吐溫60、聚乙烯多胺鹽、劑索羅明A、脂肪胺鹽中的任意一種或一種以上任意的組合。上述為常見的陽離子表面活性劑典型代表，性質非常類似，也可以任意比例混合使用，混合時采取加熱融化機械攪拌的方式即可。
實施例2
本實施例提供的聚酰胺酰亞胺絕緣漆的制備方法，其包括以下順序的步驟：
1)制備聚酰胺酰亞胺溶液：
將重量份配比為20-35份的聚酰胺酰亞胺樹脂溶于20-60份用作聚酰胺酰亞胺樹脂溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌完全溶解后，再依次加入0.1-10份用作稀釋劑的鄰苯二甲酸二酯、0.1-20份用作第一助劑的甲苯、0.1-20份用作第二助劑的乙苯、0.1-20份用作第三助劑的2-丁酮待完全溶解后，備用；
2)改性氧化石墨烯的預處理：
將重量份配比為10份的納米級別改性氧化石墨烯、1-3份的硅烷偶聯劑KH550和0.1-0.5份的十二烷基三甲基氯化銨混合均勻，然后再室溫下，采用超聲波清洗器中分散10-30分鐘，備用；
3)在由步驟1)制備好的聚酰胺酰亞胺溶液中，在室溫至60度的溫度范圍內、以300-1000轉/分鐘的攪拌速度，一邊攪拌一邊加入經步驟2)預處理的改性氧化石墨烯材料；
4)設置勻膠機0.5N，均勻轉速200r/min，真空度為80KPa，選擇有效半徑為50mm的基底制備聚酰胺酰亞胺納米超薄膜；
5)將制得的聚酰胺酰亞胺納米超薄膜放置在120℃的條件下恒溫3小時，然后再緩慢升(升溫速率小于20℃/min)到200℃恒溫3小時，取出，即可制得聚酰胺酰亞胺納米超薄膜。
其中，用作聚酰胺酰亞胺樹脂溶劑的有機溶劑，除了單獨采用的N-甲基吡咯烷酮外，2-甲基吡硌烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氫萘酮、葑酮、佛爾酮、異佛爾酮均具有與N-甲基吡咯烷酮非常近似的性質，利用它們這些非常近似的性質均能達到溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的目的，因此可從上述的有機溶液中任意選擇一種；同時由于這些有機溶劑均具有優良的互溶性，因此可根據實際生產的具體情況，選擇上述有機溶劑中一種以上任意組合，以達到最合適的效果。
同理，稀釋劑除了單獨采用的鄰苯二甲酸二酯外，還可以采用性質近似、可互溶的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二異戊酯中的任意一種，或者以上稀釋劑中一種以上任意的組合。
同理，第一助劑除了單獨采用的甲苯外，還可以采用性質近似、可互溶的苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
同理，第二助劑除了單獨采用的乙苯外，還可以采用性質近似、可互溶的乙丙苯、丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
同理，第三助劑除了單獨采用的2-丁酮(即甲基乙基酮)外，還可以采用性質近似、可互溶的環戊酮、環己酮中的任意一種，或者以上助劑中一種以上任意的組合。
改性氧化石墨烯材料中的偶聯劑，除了單獨采用的硅烷偶聯劑KH550外，我國國內現有的硅烷偶聯劑型號：KH560、KH570、KH792、DL602、DL171均具有與型號KH550非常近似的性質，利用它們這些非常近似的性質均能達到滿足要求，因此可從上述的有機溶液中任意選擇一種；同時由于這些硅烷偶聯劑均具有優良的互溶性，因此可根據實際生產的具體情況，選擇上述硅烷偶聯劑中一種以上任意組合，以達到最合適的效果。
同理，改性氧化石墨烯材料中的表面活性劑包括季銨鹽(十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨、硬脂酸二甲基戊基氯化銨等)、胺鹽(乙氧胺鹽、乙氧基化脂肪胺鹽等)、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉鹽、磷酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽(烷基磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉、對壬基二苯醚磺酸鉀等)、季銨內鹽(十二烷基二甲基季銨乙內鹽等)、丙胺酸鹽(二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽等)、吐溫60、聚乙烯多胺鹽、劑索羅明A、脂肪胺鹽中的任意一種或一種以上任意的組合。上述為常見的陽離子表面活性劑典型代表，性質非常類似，也可以任意比例混合使用，混合時采取加熱融化機械攪拌的方式即可。