本發明涉及一種雙苯磺酰亞胺的制備方法，尤其涉及一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法。

背景技術：

雙苯磺酰亞胺（簡稱BBI）是一種重要的有機化工鎳柔軟劑、抗雜劑。在電鍍工業中，用它代替糖精作初次光亮劑，具有整平效果好，消耗量小于糖精的優點。另外，近年來隨著親電氟化試劑——N-氟代雙苯磺酰亞胺在有機物氟化反應中的廣泛應用，作為制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的主要原料，BBI的需求量進一步增加。目前文獻中已報到的合成BBI的方法主要有以下幾種：

化學工程師，2009年11期59頁中報道，用苯磺酰氯與兩倍當量的苯磺酰胺、兩倍當量的氫氧化鈉在水溶液中于55℃下反應，以72%的收率得到雙苯磺酰亞胺。此法苯磺酰胺和氫氧化鈉的用量都較大，產率低。

Org. Lett., 2009, 11, 1147中報道，在四氫呋喃中將苯磺酰氯和苯磺酰胺在NaH存在下反應，可得雙苯磺酰亞胺。此法中NaH和四氫呋喃價格都比較昂貴，不適合工業生產。

中國專利CN101671285A中報道了一種苯磺酰胺和苯磺酰氯在氫氧化鈉水溶液中反應制備雙苯磺酰亞胺的方法，此方法中雖然產率較高，但反應所需最高溫度達100~105℃，高溫下苯磺酰氯遇水很易水解。

Chem. Eur. J., 2013, 19, 16910中報道苯磺酰氯和苯磺酰胺，在Et3N和DMAP存在下，在二氯甲烷中反應可制得雙苯磺酰亞胺，但反應中所用的Et3N和DMAP都比較昂貴，不適合工業生產雙苯磺酰亞胺。

2016年在WO2016009448A1中報道，用乙腈作溶劑，苯磺酰氯和兩倍當量以上的苯磺酰胺在Et3N的作用下反應可制的雙苯磺酰亞胺，此方法中苯磺酰胺用量大，乙腈和Et3N都比較昂貴，不適合工業生產。

以上所述制備雙苯磺酰亞胺的方法，大都使用較昂貴的堿或溶劑，有些雖然使用便宜的NaOH為堿，但都要用水作溶劑，造成苯磺酰氯在反應過程中水解，反應完成后產生大量廢水，造成環境污染。

眾所周知，無溶劑有機合成反應因其不使用溶劑, 避免了反應過程中溶劑對環境的污染, 同時又降低了生產成本。另外, 由于沒有溶劑的介入, 它有著與傳統溶液反應不同的分子環境, 因而有可能使反應的速率、選擇性和轉化率得到提高。這類反應可通過研磨、微波輻射、超聲波輻射、振蕩和光照等簡潔技術來實現。基于以上諸多優點, 無溶劑有機合成反應近年來得到了合成化學家的關注。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡便、原子利用率高、環境污染小、成本低廉的無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法。

為解決上述問題，本發明所述的一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，其特征在于：首先將苯磺酰胺與純的苯磺酰氯放入球磨機中研磨，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分批向球磨機中投入固體NaOH繼續研磨，并保持反應物的溫度低于60℃；反應結束后將反應物從所述球磨機中移出，該反應物用其質量3~15倍的有機溶劑溶解，過濾除去生成的NaCl，得到濾液；最后將所述濾液經濃縮結晶、過濾、干燥，即得產品；所述苯磺酰胺、所述苯磺酰氯和所述NaOH的摩爾比為1：1~2：1~2.5。

所述有機溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一種。

所述干燥的條件是指溫度為70~100℃。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明苯磺酰胺、苯磺酰氯和固體NaOH之間的反應為無溶劑研磨反應，反應過程中不需要溶劑，減小了對環境的污染, 同時又降低了生產成本。反應方程如下：

2、本發明溶解、純化產品時所用的有機溶劑可反復回收利用，因而進一步降低了生產成本。

3、本發明整個過程只產生少量的固體NaCl，而且純度較高，可直接用作工業用NaCl。因此，不但操作簡便，而且整個制備過程原子利用率高，符合原子經濟及綠色環保的理念，適合工業化生產。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1為本發明實施例1所得產品的HPLC譜圖。

具體實施方式

以下所述是本發明的優選實施方式，本發明所保護的不僅限于以下優選實施方式。對本領域的技術人員在此發明的構思基礎上，圍繞苯磺酰胺和苯磺酰氯的無溶劑反應所做出制備雙苯磺酰亞胺的若干改進，都屬于本發明的保護范圍。

實施例1 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與589克（3.344 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入140克（3.5 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量10倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為70℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品870克，產率為92%，純度為99.4%。

對所得產品分別進行¹H NMR和¹³C NMR檢測，確定其結構正確：

¹H NMR (600 MHz, CD3OD) 7.84 ~ 7.82 (m, 4H), 7.62~7.57 (m, 2H), 7.51~7.47 (m, 4H), 5.14 (br, 1H)。

¹³C NMR (150 MHz, CD3OD) δ 141.67 , 134.75 , 130.24 , 128.48 。

對所得產品的純度用HPLC檢測，結果表明其純度為99.4%（參見圖1）。

實施例2 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與563克（3.185 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入127克（3.185 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量3倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為100℃條件下干燥，即得苯磺酰亞胺產品643克，產率為68%，純度為97.5%。

實施例3 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與729克（4.14 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入171克（4.3 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量5倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為80℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品872克，產率為92.2%，純度為97.8%。

實施例4 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與589克（3.344 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入196克（4.9 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量12倍的甲醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的甲醇洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為90℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品865克，產率為90%，純度為98.0%。

實施例5 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與840克（4.775 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入204克（5.096 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量13倍的乙醇，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的乙醇洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為75℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品869克，產率為92%，純度為98.0%。

實施例6 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與1009克（5.733 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入255克（6.37 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量10倍的二氯甲烷，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的二氯甲烷洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為85℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品879克，產率為93%，純度為98.0%。

實施例7 一種無溶劑研磨法制備雙苯磺酰亞胺的方法，首先將500克（3.185 mol）苯磺酰胺與1121克（6.37 mol）純的苯磺酰氯放入容積為5升的不銹鋼球磨機中研磨5分鐘，使苯磺酰胺與苯磺酰氯在室溫下充分混合均勻；然后分5次向不銹鋼球磨機中投入318.5克（7.9625 mol）固體NaOH，每次加入NaOH后將物料研磨3~7分鐘，并保持反應物的溫度低于60℃，繼續研磨15分鐘；反應結束后將反應物從球磨機中移到5升的三頸瓶中，該反應物中加入其質量15倍的乙酸乙酯，裝上冷凝器，加熱、攪拌、回流30分鐘，熱過濾，將漏斗中的固體物用熱的乙酸乙酯洗三次，過濾除去生成的NaCl，合并濾液；最后將濾液先于常壓下加熱蒸餾濃縮，蒸去2/3的溶劑后，將剩余物料室溫下冷卻、結晶后過濾，得到沉淀物，該沉淀物于溫度為95℃條件下干燥，即得雙苯磺酰亞胺產品877克，產率為92.8%，純度為98.2%。

上述實施例1~7中，研磨反應所用的容器為球磨機或其變形設備。