本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺(PI)作為綜合性能最好的有機高分子材料之一，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械性能，優(yōu)良的化學和抗輻射性，已經(jīng)引起了足夠的關(guān)注，并且被研究人員認為是未來最有前景的一種聚合物材料。由于其獨特的性能，聚酰亞胺已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到很多領(lǐng)域，如微電子、光電子、航空航天、汽車、氣體分離、聚合物電解質(zhì)燃料電池、復(fù)合材料等等。近年來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。

然而，目前傳統(tǒng)的聚酰亞胺存在如下缺陷：(1)大多數(shù)聚酰亞胺因難溶或不溶于普通溶劑而難以加工，因此聚酰亞胺通常采用兩步法合成：第一步是二酐和二胺在極性非質(zhì)子傳遞反應(yīng)溶劑中形成聚酰胺酸(PAA)；第二步是熱的PAA酰亞胺化到聚酰亞胺。(2)傳統(tǒng)聚酰亞胺由于剛性鏈特征，具有較高的熔融溫度，不易加工成形，這給實際生產(chǎn)應(yīng)用造成極大困難。(3)由于分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的形成和電子極化導(dǎo)致傳統(tǒng)的PI薄膜往往呈黃色或深棕色，不能滿足通訊領(lǐng)域中的光波導(dǎo)材料、液晶顯示器的取向膜、柔性透明導(dǎo)電基板等對PI薄膜光學領(lǐng)域透明性的要求。鑒于聚酰亞胺的上述缺點，研究聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的改性以滿足進一步的需求是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜及其制備方法，該高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜中通過引入含有大體積的含磷基團來提高聚合物的有機溶解性，以及粘附于金屬的能力，從而可以加強聚酰亞胺有機溶解性和阻燃性；此外，通過引入柔性醚鍵減弱分子間的CTC作用，從而可以增強PI薄膜的透明性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

式中，m為1～4內(nèi)的整數(shù)，n為1～4內(nèi)的整數(shù)。

進一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為265.6～282.1℃。

進一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的極限氧指數(shù)為41.7～47.0。

本發(fā)明所述高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于極性溶劑中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入雙酚A型二醚二酐，維持反應(yīng)體系溫度待完全反應(yīng)后，得到聚酰胺酸膠液；

3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，冷卻至室溫后脫膜，即得高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜。

進一步地，在所述步驟1)中，雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷與2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾數(shù)之比為0.25～4:1。

進一步地，在所述步驟1)中，極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺。

進一步地，在所述步驟1)中，采用水浴加熱方式將混合溶液的溫度維持在20～25℃之間。

進一步地，在所述步驟2)中，所述混合溶液中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾總數(shù)與雙酚A型二醚二酐的摩爾數(shù)之比為1:1。

進一步地，在所述步驟2)中，維持反應(yīng)體系溫度在20～25℃之間，反應(yīng)時間為10～15h。

進一步地，在所述步驟3)中，程序升溫為：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的溫度條件下維持1～1.5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)為一種新型芳香族含磷二胺單體，引入含有大體積的含磷基團可以提高聚合物的有機溶解性和阻燃性；磷和氮元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)可以很好地克服磷系阻燃劑存在的缺陷，加大了其穩(wěn)定性和耐熱性能，進一步提高聚酰亞胺的阻燃性能。

其二，本發(fā)明中雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)含有膦氧環(huán)脂苯基大基團，阻止了聚合物鏈的堆積，減小了分子間相互作用力，并增加了自由體積分數(shù)，使得PI溶解性得到提高。

其三，本發(fā)明使用共聚方法可以增加聚酰亞胺的溶解性，與均聚PI相比，共聚PI具有較低的分子規(guī)律性，可以降低分子間作用力，共聚PI的溶解性從而得到增強。

其四，本發(fā)明通過雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯咪唑(i-DAPBI)以一定比例與雙酚A型二醚二酐(BPADA)發(fā)生一步縮聚反應(yīng)，獲得一系列有苯并咪唑單元的含磷聚酰亞胺，在脂環(huán)結(jié)構(gòu)條件下，選用有柔性醚鍵的BPADA，可以增加PI分子間的距離，有利于減弱分子間的CTC作用，增強了PI薄膜的透明性。

其五，本發(fā)明通過引入更多剛性咪唑基團，在分子鏈之間形成了氫鍵相互作用，從而保持聚酰亞胺良好的熱性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜的合成路線圖；

圖2為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI的熱重分析(TGA)曲線圖；

圖3為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI的熱機械分析(TMA)曲線圖

圖4為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI的紫外可見光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的100mL三口燒瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入18.844g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入3.1229g(6mmol)雙酚A型二醚二酐(BPADA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和BPADA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BPADA和DMAc的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)將淺黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜(即得到PI-1薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1h。

實施例2

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的100mL三口燒瓶中先加入1.2793g(3mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和0.6728g(3mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入20.3000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入3.1229g(6mmol)雙酚A型二醚二酐(BPADA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和BPADA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BPADA和DMAc的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)將淺黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜(即得到PI-2薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1.5h。

實施例3

1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的100mL三口燒瓶中先加入2.0469g(4.8mmol)雙(4-氨基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和0.2691g(1.2mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入21.7556g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，室溫條件下攪拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入3.1229g(6mmol)雙酚A型二醚二酐(BPADA)，總固含量為20％(總固含量為ADOPPE、i-DAPBI和BPADA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BPADA和DMAc的重量之和)；加料完畢后，利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20～25℃之間并反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)將淺黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亞胺膜(即得到PI-3薄膜)，程序升溫的溫度和時間為：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各維持1h。

效果例：

對實施例1～實施例3制備的PI薄膜進行性能測定。

效果例1：溶解性的測定

將實施例1～實施例3制備的樣品中取一定量的PI樣品加入對應(yīng)溶劑中，靜置24h,觀察其溶解情況。表1為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI薄膜的溶解性結(jié)果。

表1PI的溶解性

++：室溫可溶；+：加熱可溶；+：加熱部分溶；－：加熱不溶

NMP：N,N–二甲基吡咯烷酮；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；CHCl₃：三氯甲烷；Acetone:丙酮

如表1所示,該系列聚酰亞胺均具有極好的溶解性，主要是由于ADOPPE含有膦氧環(huán)脂苯基大基團，阻止了聚合物鏈的堆積，減小了分子間相互作用力，并增加了自由體積分數(shù)，使得PI溶解性得到提高。另外，使用共聚方法可以增加聚酰亞胺的溶解性，與均聚PI相比，共聚PI具有較低的分子規(guī)律性，可以降低分子間作用力，共聚PI的溶解性從而得到增強。

效果例2：熱性能的測定

使用TG熱重分析儀測試PI樣品的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，升溫速率為20℃/min的條件下測試；使用TMA熱機械分析儀在氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min的條件下測定PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI的熱失重(TGA)曲線，圖3為實施例1～實施例3PI的熱機械分析(TMA)曲線，表2為PI的熱失重數(shù)據(jù)。

表2PI的熱性能

從圖2及表2中數(shù)據(jù)看出，所合成的3組聚酰亞胺均具有良好的耐熱性能，其中PI-1(實施例1)的耐熱性能最好，PI-2的耐熱性能次之，PI-3(實施例3)的耐熱性能在PI-2(實施例2)的基礎(chǔ)上略有下降。氮氣氣氛下，該系列聚酰亞胺薄膜的5％熱失重溫度在434.3到460.3℃之間，10％熱失重溫度在450.4到513.5℃之間。800℃時的殘留質(zhì)量仍在53.93％到60.94％之間，說明合成的PI薄膜有極好的抗氧化能力；隨著ADOPPE含量的增加，PI的熱失重溫度和800℃時殘留質(zhì)量均有所下降，這是由于ADOPPE含有一個膦氧環(huán)脂苯基大基團結(jié)構(gòu)，降低了PI分子鏈的規(guī)整性和結(jié)晶能力，使得聚合物的熱分解溫度降低。

由TMA測試可得，在ADOPPE分子結(jié)構(gòu)中，甲基和聯(lián)苯膦是完全不對稱的，使得聚合物鏈很難旋轉(zhuǎn)，所以PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg原本應(yīng)該很高，但由于二酐BPADA中雙醚鍵的影響，該系列PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均不是很高，在265.62到282.18℃之間。

效果例3：紫外可見光光譜的測定

采用紫外可見光光度計對PI薄膜的透過率進行測定，掃描范圍為200～800nm。

圖4為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI的紫外可見光光譜圖。

從圖4中可以看出，該系列PI薄膜的紫外截止波長均在360nm左右，而480nm處的透光率超過80％，表明合成的PI薄膜有優(yōu)良的光學透明性。主要是因為使用的二酐單體BPADA中含有柔性醚鍵，可以增加PI分子間的距離，有利于減弱分子間的CTC作用，從而改善PI的透明性。

效果例4：極限氧指數(shù)的測定

將PI薄膜制成120mm×100mm的樣品條，使用極限氧指數(shù)測定儀按測試標準GB/T2406.2-2009測定樣品的極限氧指數(shù)，調(diào)整氣體流量計，記錄試樣熄滅時的氧濃度即極限氧指數(shù)。

表3為實施例1～實施例3以ADOPPE、i-DAPBI為二胺單體，BPADA為二酐單體合成PI薄膜的極限氧指數(shù)。

表3PI的極限氧指數(shù)(LOI)

由表3中結(jié)果可知，所合成的PI薄膜的LOI值在41.7到47.0之間，程逐步增大趨勢，說明該系列PI薄膜具有高阻燃性，隨著ADOPPE含量的增大，PI中磷元素含量增大，從而阻燃性能逐步提高。

綜上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺(PI)薄膜在性能上有明顯的提高，尤其是阻燃性、溶解性和透明性方面。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，應(yīng)當指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。