本發明涉及一種炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法，以及亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法。
背景技術：
亞甲基碳酸乙烯酯是一種新型的鋰離子電池電解液添加劑。據現有文獻報道它能在陽極形成穩定的SEI膜，從而形成有效地提高電池壽命以及高溫性能，具有類似甚至優于碳酸亞乙烯酯(VC)的功能。
現有技術中合成亞甲基碳酸乙烯酯的方法包括：將丙炔醇與CO2在催化劑和高壓條件下進行反應，從而制備得到亞甲基碳酸乙烯酯。但是該方法在高壓下進行，對生產設備的要求較高，并且其反應進程較難控制，產物收率低，生產成本太高。
同時，現有技術中也存在先制備出炔丙基叔丁基碳酸酯，再在催化劑作用下合環形成亞甲基碳酸乙烯酯的方法。但是現有技術中制備炔丙基叔丁基碳酸酯的方法所需催化劑的使用量大，原料成本和提純成本高。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中制備炔丙基叔丁基碳酸酯的成本高的問題，提供一種炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
提供一種炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法，包括：在干燥氣氛下，將炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化劑混合，在攪拌條件下進行反應，經減壓蒸餾后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯；所述催化劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種。
同時，本發明還提供了一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟：
S1、采用如上所述的方法制備炔丙基叔丁基碳酸酯；
S2、將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應和精餾。
本發明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法中，采用特殊的催化劑(二乙胺、三乙胺、吡啶)，提高了催化效率，并且所需的催化劑的使用量小，從而降低了原料成本以及后續廢料處理成本。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法包括：在干燥氣氛下，將炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化劑混合，在攪拌條件下進行反應，經減壓蒸餾后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯。
本發明中采用的催化劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種。尤其優選為三乙胺作為催化劑。
根據本發明，優選先將炔丙醇和催化劑混合，然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯。通過先將炔丙醇和催化劑混合，并攪拌均勻，使催化劑在炔丙醇中均勻分散。然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯，此時加入的二叔丁基二碳酸酯相對于炔丙醇為少量，在瞬時相對過量的炔丙醇中，可使二叔丁基二碳酸酯與炔丙醇充分接觸反應，使反應更加完全，提高產品轉化率。同時，由于該反應為放熱反應，在攪拌條件下，采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯可對反應過程進行有效控制，避免反應體系中局部反應過于劇烈而導致受熱不均勻，從而避免因受熱不均而導致的副反應產物增多的問題。
對于上述滴加過程，優選情況下，溫度控制在0-60℃，滴加時間為0.5-2h。
根據本發明，在催化劑作用下，二叔丁基二碳酸酯與炔丙醇接觸反應，當二叔丁基二碳酸酯添加完畢后，為使反應更加充分，優選繼續攪拌反應。本發明中，優選情況下，所述反應溫度為0-80℃，反應時間為1-6h。
本發明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法中，采用二乙胺、三乙胺、吡啶中的一種或多種作為催化劑，反應所需的催化劑的量比現有催化劑少。優選情況下，所述炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯、催化劑的摩爾比為1：1-2：0.01-5。
為更好的對反應進行監控，使反應更加完全，優選在反應過程中采用氣相色譜對反應進程進行監控。當通過氣相色譜顯示無炔丙醇和/或二叔丁基二碳酸酯原料時，即表明反應結束。
上述反應結束后，對反應液進行減壓精餾，即可得到所需的炔丙基叔丁基碳酸酯。
對于上述反應，需在干燥氣氛下進行，優選采用惰性氣體對反應過程進行保護。所述惰性氣體優選為氮氣。
本發明同時提供了一種亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟：
S1、采用如上所述的方法制備炔丙基叔丁基碳酸酯；
S2、將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應和精餾。
如步驟S2，采用前述方法制備得到炔丙基叔丁基碳酸酯后，可采用常規方法，將所述炔丙基叔丁基碳酸酯與含汞催化劑混合，在攪拌條件下進行反應，即可反應生成亞甲基碳酸乙烯酯，然后對反應產物進行精餾。
上述反應中，采用的含汞催化劑為常規的，例如可以采用三氟甲磺酸汞。含汞催化劑的用量也是常規的，本發明中沒有特殊要求，在此不再贅述。
在含汞催化劑的作用下，反應放熱明顯。進行攪拌(例如磁力攪拌或機械攪拌)，可避免因反應容器內受熱不均勻而導致副反應產物增多的問題。
催化劑的加入方式優選的采用分次加入或是緩慢滴加，優選分2-10次加入。
根據本發明，優選先將炔丙基叔丁基碳酸酯與溶劑混合，攪拌均勻后，再加入含汞催化劑。本發明中，可以采用的溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、甲苯中的一種或多種。在上述溶劑存在的條件下，可對反應進行有效控制。本發明中，溶劑的添加量可在較大范圍內變動，優選情況下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和溶劑的添加量之摩爾比為1：0-10，更優選為1:1-8。
由于含汞催化劑的催化作用，炔丙基叔丁基碳酸酯的閉環反應比較劇烈，為避免反應過于劇烈，本發明中，優選加入1,1,3,3-四甲基脲。優選情況下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和1,1,3,3-四甲基脲的添加量之摩爾比為1：0-0.1，更優選為1:0.01-0.1。
上述步驟S2中，反應溫度優選為-10～60℃，反應時間為1-8h。
如前所述，類似的，優選通過氣相色譜對反應進程進行監控，當氣相色譜顯示無炔丙基叔丁基碳酸酯時，即表明反應結束。
反應結束后即生成亞甲基碳酸乙烯酯。
根據本發明，優選向反應液中添加Na2S·5H2O，并進行攪拌，以對反應液中的含汞催化劑進行處理。優選情況下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和Na2S·5H2O的添加量之比為1：0.001-0.05，優選為1：0.001-0.01。
隨后進行減壓精餾處理。
為便于后續提純處理的進行，提高產物純化的效率，優選情況下，通過所述精餾后，使餾分中亞甲基碳酸乙烯酯的含量達到85.0％以上，更優選為85.0％-99.0％。
根據本發明，優選情況下，所述步驟S2中，精餾后，對餾分進行提純處理；所述提純處理方法為：對餾分進行降溫結晶，得到晶體和殘液，分離出晶體；然后對晶體進行加熱，再分離出固體物質，得到所述亞甲基碳酸乙烯酯。
通過降溫，目標產物亞甲基碳酸乙烯酯優先結晶，形成亞甲基碳酸乙烯酯含量更高的晶體和雜志含量較高的殘液，對晶體和殘液進行分離。然后再對晶體進行加熱，使降溫結晶過程中被亞甲基碳酸乙烯結晶包裹的雜志成分優先熔出并分離，從而進一步提高亞甲基碳酸乙烯純度。
根據本發明，需要注意的是，進行降溫結晶時的初始溫度對提純效果影響較大，若溫度過低，易使物料結死，達不到純化效果，若溫度過高，將導致降溫耗時過長，降低效率。優選情況下，所述步驟S2中，精餾后，將餾分從18-30℃開始降溫。
上述降溫結晶過程中，降溫速率也具有較大影響，降溫過快也會使無聊結晶過快，不利于亞甲基碳酸乙烯與其他組分分離，優選情況下，所述降溫時的降溫速率為0.5-2℃/h。類似的，加熱時的升溫速率也不宜過快，若升溫速率過快，不利于其他組分的有序熔出和分離。優選情況下，所述加熱時的升溫速率為0.5-2℃/h。
根據本發明，為進一步提高收率，優選情況下，所述步驟S2中，還包括對所述殘液進行精餾，得到二次餾分；然后采用前述的提出處理方法對二次餾分進行所述提純處理。
如前所述，由炔丙基叔丁基碳酸酯反應制備亞甲基碳酸乙烯酯時，需在干燥氣氛下進行，優選采用惰性氣體對反應過程進行保護。所述惰性氣體優選為氮氣。
通過上述方法即可制備得到純度大于99.9％的亞甲基碳酸乙烯酯。
本發明與現有技術相比，具有以下優點：
1、采用更優的合成制備路線，所用原料除大部分價廉，易得；
2、本發明工藝簡單，反應過程常溫常壓，適合工業化生產；
3、通過改變投料工藝，優化了部分物料的用量；
4、通過提純處理后產品純度高，可達99.9％以上。
以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。
實施例1
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯粗品的制備方法。
室溫條件下，在2L三口瓶內依次加入丙炔醇350g(6.24mol)，三乙胺325g(3.20mol)，磁力攪拌5min后，緩慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol)，滴完后控制反應油浴溫度在25℃左右，滴完后，氣相色譜監控反應進程，共計反應5h，反應完全。加短垂刺分餾柱保護，減壓蒸除反應生成輕組分及三乙胺，收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗產品878g，氣相色譜檢測產物主含量92.3％，收率83.3％。
在1L三口瓶內，冰水浴條件下，先加入炔丙基叔丁基碳酸酯432g(2.76mol，氣相色譜檢測主含量為92.3％)，碳酸二甲酯300ml和1,1,3,3-四甲基脲0.65g(5.6mmol)，磁力攪拌10min后，分數次加入三氟甲磺酸汞共計2.5g(5.0mmol)，每隔1h，氣相色譜檢測反應液，直至總量累積到2.5g汞鹽時，反應釜內溶液顏色變化明顯，迅速變為黑褐色溶液，氣相色譜檢測，已無中間體，反應完全，此時目標化合物氣相色譜含量為31％，加入2.0g的Na2S·5H2O攪拌約1h后，過濾，收集濾液減壓蒸餾得亞甲基碳酸乙烯酯粗產品208g，氣相色譜檢測產物主含量92.0％，收率69.2％。
實施例2
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯粗品的制備方法。
室溫條件下，在1L三口瓶內依次加入丙炔醇100g(1.78mol)，三乙胺338g(3.56mol)，磁力攪拌5min后，緩慢滴入二叔丁基二碳酸酯400g(1.83mol)，滴完后控制反應油浴溫度在45℃左右，滴完后，氣相色譜監控反應進程，共計反應4h，反應完全。加短垂刺分餾柱保護，減壓蒸除反應生成輕組分及三乙胺，收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗產品220g，氣相色譜檢測產物主含量94.3％，收率74.6％。
在1L三口瓶內，冰水浴條件下，先加入炔丙基叔丁基碳酸酯202g(1.29mol，氣相色譜檢測主含量為94.3％)，1,1,3,3-四甲基脲0.30g(2.6mmol)，磁力攪拌10min后，分數次加入三氟甲磺酸汞共計0.95g(1.9mmol)，每次加入時，反應劇烈放熱，氣相色譜檢測反應液，直至總量累積到0.95g汞鹽時，反應釜內溶液顏色變化明顯，迅速變為黑褐色溶液，氣相色譜檢測，已無中間體，反應完全，此時目標化合物氣相色譜含量為71％，加入1.0g的Na2S·5H2O攪拌約1h后，過濾，收集濾液減壓蒸餾得亞甲基碳酸乙烯酯粗產品80g，氣相色譜檢測產物主含量89.0％，收率55.2％。
實施例3
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯粗品的制備方法。
室溫條件下，在2L三口瓶內依次加入丙炔醇200g(3.56mol)，吡啶540g(6.82mol)，磁力攪拌5min后，緩慢滴入二叔丁基二碳酸酯800g(3.66mol)，滴完后控制反應油浴溫度在80℃左右，滴完后，氣相色譜監控反應進程，共計反應6h，反應完全。加短垂刺分餾柱保護，減壓蒸除反應生成輕組分及三乙胺，收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗產品508g，氣相色譜檢測產物主含量95.0％，收率86.9％。
在1L三口瓶內，冰水浴條件下，先加入炔丙基叔丁基碳酸酯200g(1.28mol，氣相色譜檢測主含量為95.0％)，二氯甲烷200ml，磁力攪拌10min后，分數次加入三氟甲磺酸汞共計1.0g(2.0mmol)，每隔1h，氣相色譜檢測反應液，直至總量累積到1.0g汞鹽時，反應釜內溶液顏色變化明顯，氣相色譜檢測，已無中間體，反應完全，此時目標化合物氣相色譜含量為28.6％，加入2.0g的Na2S·5H2O攪拌約1h后，過濾，收集濾液減壓蒸餾，得亞甲基碳酸乙烯酯粗產品76g，氣相色譜檢測產物主含量90.4％，收率54.0％。
實施例4
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯粗品的制備方法。
室溫條件下，在2L三口瓶內依次加入丙炔醇350g(6.24mol)，二乙胺65g(0.89mol)，磁力攪拌5min后，緩慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol)，滴完后繼續室溫反應，氣相色譜監控反應進程，共計反應8h，反應完全。加短垂刺分餾柱保護，減壓蒸除反應生成輕組分及三乙胺，收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗產品918g，氣相色譜檢測產物主含量94.0％，收率88.8％。
在1L三口瓶內，冰水浴條件下，先加入炔丙基叔丁基碳酸酯500g(3.20mol，氣相色譜檢測主含量為94.0％)，甲基叔丁基醚400ml和1,1,3,3-四甲基脲0.75g(6.4mmol)，磁力攪拌10min后，分數次加入三氟甲磺酸汞，每隔1h，氣相色譜檢測反應液，直至總量累積到3.4g(6.8mmol)汞鹽時，反應釜內溶液顏色變化明顯，迅速變為黑褐色溶液，氣相色譜檢測，已無中間體，反應完全，此時目標化合物氣相色譜含量為25％，加入4.0g的Na2S·5H2O攪拌約1h后，過濾，收集濾液減壓蒸餾，得亞甲基碳酸乙烯酯粗產品203g，氣相色譜檢測產物主含量79.6％，收率50.4％。
實施例5
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯粗品的制備方法。
室溫條件下，在2L三口瓶內依次加入丙炔醇350g(6.24mol)，三乙胺65g(0.64mol)，磁力攪拌5min后，緩慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol)，滴完后控制反應油浴溫度在55℃左右，氣相色譜監控反應進程，共計反應4h，反應完全。加短垂刺分餾柱保護，減壓蒸除反應生成輕組分及三乙胺，收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗產品910g，氣相色譜檢測產物主含量96.1％，收率89.8％。
在1L三口瓶內，冰水浴條件下，先加入炔丙基叔丁基碳酸酯500g(3.20mol，氣相色譜檢測主含量為96.1％)，乙酸乙酯400ml和1,1,3,3-四甲基脲0.75g(6.4mmol)，磁力攪拌10min后，分數次加入三氟甲磺酸汞，每隔1h，氣相色譜檢測反應液，直至總量累積到4.2g(8.4mmol)汞鹽時，反應釜內溶液顏色變化明顯，迅速變為黑褐色溶液，氣相色譜檢測，已無中間體，反應完全，此時目標化合物氣相色譜含量為35％，加入Na2S·5H2O，5.0g攪拌約1h后，過濾，收集濾液減壓蒸餾，得亞甲基碳酸乙烯酯粗產品256g，氣相色譜檢測產物主含量93.5％，收率74.7％。
實施例6
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法。
室溫條件下，向20L類似于列管換熱器的靜態熔融結晶期內，通過N2壓入18.0Kg實施例5制備得到的亞甲基碳酸乙烯酯精餾后粗產品，氣相色譜檢測產物主含量93.5％。設置初始降溫點24℃，開啟換熱介質循環開關，每隔1h降溫1℃，至降溫至19℃，管壁開始出現結晶，繼續梯次降溫至16℃，已有大部分晶體析出，晶體形態呈小塊狀四面體規則分布，停留在此溫度2h，仍有少量未固化的低濃度殘液，且顏色較深，放出，稱重3.2Kg，氣相色譜顯示殘液中亞甲基碳酸乙烯酯含量為61.0％。
對晶體開始緩慢升溫，每隔1h升高溫度1℃，排出收集發汗過程中的融化液，逐各進行檢測，至升溫至30℃時，氣相色譜顯示排出液含量已達99.2％，判定容器內產品已接近合格，提高溫度至45℃，迅速融化剩余固體，得到高純度亞甲基碳酸乙烯酯10.2Kg，氣相色譜顯示亞甲基碳酸乙烯酯含量為99.93％，色度小于20Hazen，合格率56.7％。過程收集到的未固化液及發汗液返回精餾，再進行結晶純化，循環往復。
實施例7
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法。
將實施例6收集到的各批次結晶未固化液及發汗液合并共計34Kg，投入精餾釜中精餾后得到含亞甲基碳酸乙烯酯粗產品22Kg，氣相色譜檢測產物主含量89.1％。將其置于20L靜態熔融結晶期內，設置初始降溫點20℃，開啟換熱介質循環開關，每隔1h降溫1℃，至降溫至14℃，管壁開始出現結晶，繼續梯次降溫至10℃，大部分晶體析出，晶體形態呈小塊狀四面體規則分布，停留在此溫度2h，仍有少量未固化的低濃度殘液，且顏色較深，放出，稱重4.3Kg，氣相色譜顯示殘液中亞甲基碳酸乙烯酯含量為71.0％。
對晶體開始緩慢升溫，每隔1h升高溫度1℃，排出收集發汗過程中的融化液，逐各進行檢測，至升溫至27℃時，氣相色譜顯示排出液含量已達98.4％，提高溫度至45℃，迅速融化剩余固體，得到高純度亞甲基碳酸乙烯酯9.1Kg，氣相色譜顯示亞甲基碳酸乙烯酯含量為99.91％，色度小于20Hazen，合格率41.4％。過程收集到的未固化液及發汗液返回精餾，再進行結晶純化，循環往復。實施例8
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法。
室溫條件下，向20L類似于列管換熱器的靜態熔融結晶期內，通過N2壓入17Kg實施例4制備得到的亞甲基碳酸乙烯酯精餾后粗產品，氣相色譜檢測產物主含量79.6％。設置初始降溫點18℃，開啟換熱介質循環開關，每隔1h降溫0.5℃，至降溫至8℃，管壁開始出現結晶，繼續梯次降溫至6℃，已有大部分晶體析出，晶體形態呈小塊狀四面體規則分布，停留在此溫度2h，仍有少量未固化的低濃度殘液，且顏色較深，放出，稱重4.5Kg，氣相色譜顯示殘液中亞甲基碳酸乙烯酯為含量67.5％。
對晶體開始緩慢升溫，每隔1h升高溫度0.5℃，排出收集發汗過程中的融化液，逐各進行檢測，至升溫至26℃時，氣相色譜顯示排出液含量已達98.5％，判定容器內產品已接近合格，提高溫度至45℃，迅速融化剩余固體，得到高純度亞甲基碳酸乙烯酯6.1Kg，氣相色譜顯示亞甲基碳酸乙烯酯含量為99.9％，色度小于20Hazen，合格率35.8％。過程收集到的未固化液及發汗液返回精餾，再進行結晶純化，循環往復。
實施例9
本實施例用于說明本發明公開的亞甲基碳酸乙烯酯的提純方法。
室溫條件下，向20L類似于列管換熱器的靜態熔融結晶期內，通過N2壓入19.4Kg實施例1制備得到的亞甲基碳酸乙烯酯精餾后粗產品，氣相色譜檢測產物主含量92.0％。設置初始降溫點25℃，開啟換熱介質循環開關，每隔1h降溫2℃，至降溫至18℃，管壁開始出現結晶，繼續梯次降溫至14℃，已有大部分晶體析出，晶體形態呈小塊狀四面體規則分布，停留在此溫度2h，仍有少量未固化的低濃度殘液，且顏色較深，放出，稱重3.4Kg，氣相色譜顯示殘液中亞甲基碳酸乙烯酯含量為76.1％。
對晶體開始緩慢升溫，每隔1h升高溫度2℃，排出收集發汗過程中的融化液，逐各進行檢測，至升溫至29℃時，氣相色譜顯示排出液含量已達99.2％，判定容器內產品已接近合格，提高溫度至45℃，迅速融化剩余固體，得到高純度亞甲基碳酸乙烯酯9.8Kg，氣相色譜含量99.92％，色度小于20Hazen，合格率50.5％。過程收集到的未固化液及發汗液返回精餾，再進行結晶純化，循環往復。
從上述實施例可以看出，本發明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制備方法所需催化劑含量少。亞甲基碳酸乙烯酯的制備方法制備的亞甲基碳酸乙烯酯的純度高，尤其是通過本發明提供的提純處理方法進行提純后，純度更高。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。