本發明涉及石墨復合材料制備領域，具體涉及一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科技的進步和工業的發展，特別是電子領域的崛起以及大批大功率器件的涌現，散熱傳熱問題已成為限制這些產品進一步改良優化的一個瓶頸。在諸多領域中，金屬由于其較高的傳熱效率歷來被用作熱管理的主要材料，但對于金屬而言，高分子材料具有更加優異的性能，如低密度，更強的抗氧化性、抗腐蝕性以及更高的加工性能。但大部分高分子材料都是熱的不良導體，因此開發高導熱的高分子材料在工業領域具有重大價值。
膨脹石墨由插層石墨化合物高溫膨脹制得，具有和天然石墨相當的優越的導熱性能，常被作為導熱基體制備復合材料，用于提高導熱材料。
膨脹石墨導熱復合材料的制備方法通常有機械干混法，溶液共混法，浸漬法。機械干混法是將膨脹石墨與粉末狀物質(如瀝青)直接攪拌干混，使兩者盡可能分布均勻。溶液共混法是將膨脹石墨與粉末狀高分子材料在溶劑(如酒精)中超聲混合或直接與液相的高分子材料(樹脂)混合，固化。浸漬法是先將膨脹石墨壓縮成一定密度的塊狀物體，然后將液相的高分子通過浸漬的方法浸入壓縮膨脹石墨的間隙中。其中機械干混法和溶液共混法容易破壞膨脹石墨的蠕蟲狀結構，影響性能。而浸漬法不僅保留了膨脹石墨的蠕蟲狀結構，形成了石墨片之間的直接接觸，而且在壓縮的過程中有效增加了膨脹石墨的取向程度，明顯提高膨脹石墨的導熱效率。
但在浸漬過程中，由于液體的流動性，特別是分子量較大的高分子，會沖開石墨片與石墨片之間的搭接處，因此對壓縮膨脹石墨的導熱網絡會造成一定的破壞，影響導熱性能。
技術實現要素：
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種結構穩定、性能優良的壓縮膨脹石墨導熱復合材料及其制備方法。
本發明一方面提供一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料，包括壓縮膨脹石墨、酚醛樹脂和有機填充物。
酚醛樹脂是一種小分子材料，結晶度非常高，具有相對較高的熱導率。并且化學性質穩定，無毒無腐蝕性，是一種理想壓縮膨脹石墨的界面孔隙填充材料。
本發明將酚醛樹脂與壓縮膨脹石墨相結合，利用酚醛樹脂分子量小的特點，將其填充入壓縮膨脹石墨中片與片搭接的細小孔隙中，在填充過程中對壓縮膨脹石墨的導熱網絡結構無破壞作用，解決了壓縮膨脹石墨片層間的細小孔隙阻礙沿面內的導熱通道的問題。同時，酚醛樹脂結晶固化后可銜接石墨片網絡導熱結構，利用本身優良的導熱性可有效保護和增強壓縮膨脹石墨導熱性能。
根據本發明的實施例，所述有機填充物包括中小分子物質或單體、二聚體或低聚體等高分子化合物。所述中小分子物質包括但不限于石蠟、硬脂酸的至少一種，所述單體、二聚體或低聚體等高分子化合物包括但不限于環氧樹脂、丁四醇或硅橡膠的至少一種。本發明所選用的有機填充物，分子量較小，可自由的進入壓縮膨脹石墨孔隙中而不會對導熱網絡結構產生較大破壞，保護了原有導熱網絡，避免了不必要導熱填料的浪費。
根據本發明的實施例，所述壓縮膨脹石墨的體積百分含量為5～59％，所述酚醛樹脂的體積百分含量為0.1～5％，所述有機填充物的體積百分含量為36～94.9％。
本發明提供的壓縮膨脹石墨導熱復合材料可用作導熱材料以及封裝材料等領域，例如可作為無人機、燈罩等主體材料使用。
目前的封裝材料通常為高分子材料，目前的高分子封裝材料的導熱性普遍偏低，為了匹配功率器件的高速運轉，需要提高封裝材料的散熱性能。而本發明提供的壓縮膨脹石墨導熱復合材料具有良好的導熱性能，因此作為一種封裝材料具有優異的性能。此外，本發明提供的壓縮膨脹石墨導熱復合材料具有良好的導熱性能，因此還可以作為一種導熱材料。
本發明另一方面還提供一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：
S1、制備壓縮膨脹石墨；
S2、將壓縮膨脹石墨通過氣相原位聚合的方法，使酚分子和醛分子在壓縮膨脹石墨內聚合生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架；
S3、將有機填充物填充于壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
本發明采用壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架作為導熱基體制備壓縮膨脹石墨導熱復合材料，酚醛樹脂不僅有效的提升了壓縮膨脹石墨的導熱性能，還不會對大分子有機填充物浸入膨脹石墨間隙造成阻礙。能夠在加入同等分量膨脹石墨的前提下，極大的提升所制備的壓縮膨脹石墨導熱復合材料的導熱性能。
根據本發明的實施例，所述步驟S1還包括：將石墨經過強酸插層氧化處理，再經過高溫膨脹獲得膨脹石墨，將膨脹石墨進行壓縮得到壓縮膨脹石墨。
根據本發明的實施例，將膨脹石墨通過壓制工具單向壓制成壓縮膨脹石墨。
本發明采用壓制工序，使得膨脹石墨在壓制過程中，能較好的控制石墨密度，石墨片與片之間能有效的搭接起來，建立了良好的導熱網絡。因此與膨脹石墨相比，壓縮膨脹石墨具有較高的導熱率、孔隙度以及一定的強度。并且，在酚醛樹脂進入時，酚醛樹脂會優先填入壓縮膨脹石墨間的空隙，而并不會過多破壞已建立起來的導熱網絡，從而保留較高的熱導率。進一步的，壓縮膨脹石墨具有良好的吸附性，使得酚醛樹脂在進行固液轉化時基本不會有滲漏現象，使用中也就不再需要額外進行封裝，更加方便，簡化了生產工藝，節約了成本。
具體地，所述壓縮膨脹石墨可以根據需要制得不同密度的壓縮膨脹石墨。
根據本發明的實施例，所述壓縮膨脹石墨的密度為0.05～2.0g/cm3，優選為0.1～0.5g/cm3。經過本發明實驗發現，隨著壓縮膨脹石墨密度增加，所述壓縮膨脹石墨的取向程度相應提高，石墨間隙相應減小，導熱性能更好。
根據本發明的實施例，所述高溫膨脹一般采用高溫膨脹法或微波膨脹法。所述高溫膨脹法一般采用高溫爐進行加熱，所述加熱條件為800-1000℃，反應10-30s。所述微波膨脹法采用微波爐進行加熱，反應10-30s。
根據本發明的實施例，所述步驟S2中的氣相原位聚合的方法為：將壓縮膨脹石墨放置于酚溶液和醛溶液的上方，升溫至比微觀熱界面材料原料相變溫度高30～50℃，酚分子和醛分子進入壓縮膨脹石墨內聚合，生成酚醛樹脂。
優選的，所述升溫溫度為60～70℃
本發明設計使酚醛樹脂在石墨片與片的連接處結晶成核，粘結石墨片，強化石墨片導熱網絡的牢固性，同時酚醛樹脂本身還能增強膨脹石墨的導熱效率。
根據本發明的實施例，所述酚包括但不限于苯酚、甲酚或二甲酚的至少一種，所述醛包括但不限于甲醛、乙醛或糠醛的至少一種。
根據本發明的實施例，所述步驟S2還包括，將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架高溫碳化。
根據本發明的實施例，所述碳化包括但不限于高溫碳化，碳化可使導熱網絡結構與酚醛樹脂更好的結合。所述高溫碳化是將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架在惰性氣體保護下于1000℃以上加熱2～3小時。
根據本發明的實施例，所述步驟S3還包括：將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架放置于有機填充物中浸漬，至壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架吸附有機填充物至飽和，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
根據本發明的實施例，所述有機填充物包括中小分子物質或單體、二聚體或低聚體等高分子化合物。所述中小分子物質包括但不限于石蠟、硬脂酸的至少一種，所述單體、二聚體或低聚體等高分子化合物包括但不限于環氧樹脂、丁四醇或硅橡膠的至少一種。本發明所選用的有機填充物，分子量較小，可自由的進入壓縮膨脹石墨孔隙中而不會對導熱網絡結構產生較大破壞，保護了原有導熱網絡，避免了不必要導熱填料的浪費。
根據本發明的實施例，將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架放置于有機填充物中浸漬時，還包括采用銅網將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架固定在有機填充物中，防止其浮出液面。
根據本發明的實施例，當有機填充物在常壓下為固態時，將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架放置于有機填充物中浸漬時還可以升溫至所述有機填充物轉化成液態。例如，當所述有機填充物為石蠟時，所述溫度應比石蠟相變溫度高20～30℃，即70～90℃，以便石蠟能夠轉化成液態并填充入壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架中。
根據本發明的實施例，所述浸漬前還包括抽真空處理，所述真空度小于0.01Mpa。
根據本發明的實施例，所述浸漬時還包括采用準靜態加壓法將壓強增壓至0.8Mpa，并保壓至壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架吸附有機填充物至飽和，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。進一步的，當有機填充物在0.8Mpa的壓強下為固態時，還可以同時升溫至有機填充物轉化為液態。
根據本發明的實施例，所述增壓的方法采用準靜態增壓法，所述準靜態增壓法為采用0.05Mpa/2min～0.1Mpa/min的增壓速度增壓，每次增壓間隔5min。通過實驗證明，采用準靜態增壓法能使有機填充物更多的滲入到壓縮膨脹石墨的間隙中。
根據本發明的實施例，所述增壓的同時還包括通過惰性氣體，所述惰性氣體包括但不限于氮氣或氬氣。
根據本發明的實施例，保壓至壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架吸附有機填充物至飽和，一般保壓時間為1～1.5小時。
根據本發明的實施例，所述步驟S3還包括：當壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架吸附有機填充物至飽和后，將壓縮膨脹石墨導熱復合材料進行固化。本領域技術人員可以理解的，所述固化方式根據選用的有機填充物不同而不同，當有機填充物為石蠟等，可選用自然冷卻的固化方式，而當有機填充物為硅橡膠、環氧樹脂等可通過加熱聚合固化方式。
本發明的壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架作為導熱基體與有機填充物復合，制備出的壓縮膨脹石墨導熱復合材料具有較高的熱導率，能有效提高單一有機填充物的散熱性能。同時本發明通過氣相原位聚合酚醛樹脂的方法制備的壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架，增強了導熱網絡牢固度，有效降低了在復合材料制備過程中，高分子有機填充物對導熱網絡的破壞。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中壓縮膨脹石墨導熱復合材料的制備方法流程圖。
主要元件符號說明
無
如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本發明。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
實施例1
一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料，包括壓縮膨脹石墨、酚醛樹脂和硅橡膠，所述硅橡膠的體積百分含量為36％，所述壓縮膨脹石墨的體積百分含量為59％，所述酚醛樹脂的體積百分含量為5％。
參見圖1，一種壓縮膨脹石墨的導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：
S1、制備壓縮膨脹石墨；
將石墨經過強酸插層氧化處理，再在微波爐中膨化20s，獲得膨脹石墨。
稱取膨脹石墨，將膨脹石墨在模具中單向加壓進行壓縮，制得壓縮膨脹石墨。本實施例中所述壓縮膨脹石墨的密度為0.1g/cm3。所述壓縮膨脹石墨包括多個石墨片層，所述多個石墨片層相互堆疊形成壓縮膨脹石墨。為了便于計算，在本實施例中，所述壓縮膨脹石墨為邊長1cm的正方體壓縮膨脹石墨，當然，所述壓縮膨脹石墨還可以為其他形狀但密度為0.1g/cm3的壓縮膨脹石墨，本實施例對此不做限定。
S2、將壓縮膨脹石墨通過氣相原位聚合的方法，使酚分子和醛分子在壓縮膨脹石墨內聚合生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架；
將在S1中得到的壓縮膨脹石墨置于苯酚和甲醛的上方，加熱至60℃，所述苯酚和甲醛受熱蒸發出苯酚蒸汽和甲醛蒸汽，所述苯酚蒸汽和甲醛蒸汽進入到壓縮膨脹石墨內反應生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架。
S3、將有機物填充物溶液填充所述壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
將在上述步驟中得到的所述壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架放置于100mL的燒杯中，將裝有導熱骨架的燒杯放置于真空室中，抽真空處理，從而將所述壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架內部空隙中的空氣全部抽出。真空度在0.01MPa以下，可看到明顯的氣泡冒出。15分鐘后，將燒杯拿出，在高壓反應釜中加壓浸漬。
在高壓反應釜中，用銅網將所述壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架進行固定，防止其在浸漬的過程中浮出液面。然后向其中加入硅橡膠溶液，硅橡膠溶液淹沒所述壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架。
將氣瓶的輸出壓力緩慢地從0調到0.05Mpa，用時2分鐘，然后保持5分鐘，再緩慢向上調0.05MPa，依此類推直到0.8MPa，保壓1個小時。卸壓，取出樣品。
將樣品置于120℃的烘箱中處理3小時，從而得到固化后的壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
實施例2
一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料，包括壓縮膨脹石墨、酚醛樹脂和石蠟，所述石蠟的體積百分含量為94.9％，所述壓縮膨脹石墨的體積百分含量為5％，所述酚醛樹脂的體積百分含量為0.1％。
上述壓縮膨脹石墨的導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：將膨脹石墨放入燒杯中，用高溫爐800℃加熱30s使石墨膨化成膨脹石墨，用天平稱取適量膨脹石墨粉放于不銹鋼模具中，單向壓縮膨脹石墨，得到密度為0.05g/cm3的壓縮膨脹石墨。
將壓縮膨脹石墨置于甲酚和乙醛的上方，加熱至60℃，所述甲酚和乙醛受熱蒸發出甲酚蒸汽和乙醛蒸汽，所述甲酚蒸汽和乙醛蒸汽進入到壓縮膨脹石墨內反應生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架。將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架取出，清理表面附著的酚醛樹脂，冷卻至室溫。
壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架與石蠟混合加熱至90℃，保溫5小時。用一銅網浸入石蠟中并固定，防止壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架浮出液面。至壓縮膨脹石墨吸附石蠟至飽和，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。冷卻到室溫，清理表面附著的石蠟。
實施例3
一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料，包括壓縮膨脹石墨、酚醛樹脂和環氧樹脂，所述環氧樹脂的體積百分含量為73％，所述壓縮膨脹石墨的體積百分含量為25％，所述酚醛樹脂的體積百分含量為2％。
上述壓縮膨脹石墨的導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：將膨脹石墨放入燒杯中，用微波爐加熱10s使石墨膨化成膨脹石墨，用天平稱取適量膨脹石墨粉放于不銹鋼模具中，單向壓縮膨脹石墨，得到密度為0.5g/cm3的壓縮膨脹石墨。
將壓縮膨脹石墨置于二甲酚和糠醛的上方，加熱至70℃，所述二甲酚和糠醛受熱蒸發出甲酚蒸汽和糠醛蒸汽，所述二甲酚蒸汽和糠醛蒸汽進入到壓縮膨脹石墨內反應生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架。將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架取出，清理表面附著的酚醛樹脂，冷卻至室溫。
取壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架與環氧樹脂混合放置于100mL的燒杯中，抽真空，真空度在0.01Mpa下，可看到明顯的氣泡冒出，15min后，將燒杯取出。在高壓反應釜中加壓浸漬。
將氣瓶的輸出壓力緩慢地從0調到0.05Mpa，用時2分鐘，然后保持5分鐘，再緩慢加壓0.05Mpa，如此反復直至達到0.8Mpa，保壓1.5小時，至壓縮膨脹石墨吸附環氧樹脂至飽和，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
將樣品置于120℃的烘箱中處理3小時，從而得到固化后的壓縮膨脹石墨導熱復合材料。
實施例4
一種壓縮膨脹石墨導熱復合材料，包括壓縮膨脹石墨、酚醛樹脂和丁四醇，所述丁四醇的體積百分含量為57％，所述壓縮膨脹石墨的體積百分含量為40％，所述酚醛樹脂的體積百分含量為3％。
上述壓縮膨脹石墨的導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：將膨脹石墨放入燒杯中，用高溫爐1000℃加熱10s使石墨膨化成膨脹石墨，用天平稱取適量膨脹石墨粉放于不銹鋼模具中，單向壓縮膨脹石墨，得到密度為1.5g/cm3的壓縮膨脹石墨。
將壓縮膨脹石墨置于甲酚和乙醛的上方，加熱至60℃，所述甲酚和乙醛受熱蒸發出甲酚蒸汽和乙醛蒸汽，所述甲酚蒸汽和乙醛蒸汽進入到壓縮膨脹石墨內反應生成酚醛樹脂，得到壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架。將壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架取出，在在惰性氣體保護下加熱到1000℃碳化，持續保溫2小時，得到壓縮膨脹石墨-丁四醇導熱骨架。冷卻至室溫，清理表面附著的酚醛樹脂。
取壓縮膨脹石墨-酚醛樹脂導熱骨架與丁四醇混合放置于100mL的燒杯中，抽真空加熱至60℃。真空度在0.01Mpa下，可看到明顯的氣泡冒出，15min后，將燒杯取出。在高壓反應釜中加壓浸漬。
將氣瓶的輸出壓力緩慢地從0調到0.05Mpa，用時2分鐘，然后保持5分鐘，再緩慢加壓0.05Mpa，如此反復直至達到0.8Mpa，保壓1.5小時，至壓縮膨脹石墨吸附丁四醇至飽和，得到壓縮膨脹石墨導熱復合材料。冷卻到室溫，清理表面附著的丁四醇。
實施例5
本實施例制備壓縮膨脹石墨導熱復合材料的方法與實施例4相同，其不同之處在于，有機填充物為酚醛樹脂與環氧樹脂的混合物。
實施例6
本實施例制備壓縮膨脹石墨導熱復合材料的方法與實施例4相同，其不同之處在于，有機填充物為石蠟與硬脂酸的混合物。
實施例7
本實施例制備壓縮膨脹石墨導熱復合材料的方法與實施例4相同，其不同之處在于，有機填充物為石蠟與硅橡膠的混合物。