本發明涉及有機電致發光技術領域，尤其涉及一類鉑配合物。

背景技術：

在全球能源需求日益增長及生態環境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發展基于高科技的可持續節能技術和產業。有機電致發光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低并可制備柔性器件等諸多優點，而倍受關注，被稱為將主宰未來顯示世界的關鍵技術。近年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，鉑配合物被認為是OLEDs磷光材料的最理想選擇之一。具有5d⁹6s¹外層電子結構的銥原子在形成+2價陽離子后，具有5d⁸電子組態，具有穩定的四配位四面體結構，具有較高的化學穩定性和熱穩定性。同時，由于重元素效應導致的旋軌耦合作用，鉑配合物的往往具有較高的發光效率和器件的整體性能。

作為磷光材料，鉑配合物的激發態壽命一般具有微秒級的，容易造成鉑配合物的三重態-三重態以及三重態-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴遷移率遠高于電子傳輸材料的電子遷移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導致大量多余的空穴在發光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導致效率的降低和嚴重的效率滾降。提高鉑配合物的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在發光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區域、平衡電子-空穴對的數量，極大的提高器件的效率，降低效率的滾降。

因此，有必要提供一種同時具有高發光效率和電子遷移率的鉑配合物。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一類含有新型的具有O-P-N結構配體的鉑配合物。

本發明配體的O-P-N結構，僅表示為配體中氧原子、磷原子和氮原子的鏈接方式，不考慮原子之間的成鍵形式，氧原子和磷原子無論是形成雙鍵、單鍵、離域π鍵或者離子鍵，均屬于本發明所述的O-P-N結構。同樣，磷原子和氮原子無論是形成雙鍵、單鍵、離域π鍵或者離子鍵，也均屬于本發明所述的O-P-N結構

本發明術語“結構”，表示分子中具有除氫以外該類結構的原子之間的鏈接方式,鏈接方式不僅包括以單個原子與其他原子通過單鍵或者雙鍵鏈接，也包括以化學鍵與其他化學鍵通過并環鏈接。如苯基結構，不僅包括通常有機化學中的苯基，還包括苯基取代的苯基，甲基取代的苯基，也包括萘基(苯基并苯基)，菲基(萘基并苯基)。

本發明的鉑配合物具有通式(I)結構，至少一個配體含有O-P-N結構。

其中，L為另一種與鉑配位的配體；X為磷原子或者碳原子；Ar、Ar1和Ar2為取代或未取代的芳香族基團、取代或未取代的雜環芳香族基團、取代或未取代的脂肪族基團，Ar、Ar1和Ar2可以相同也可以不同；n表示整數1或2。

本發明的鉑配合物，至少一個配體含有O-P(Ar1Ar2)-N結構。其中Ar1和Ar2為R1取代或未取代的芳香族基團、R2取代或未取代的雜環芳香族基團；Ar1和Ar2可以相同也可以不同，也可以通過化學鍵彼此相連。其中R1、R2為鹵素、C1-C12的烷基或C1-C12含鹵素的取代基團。取代基團的數目可以為一個，也可以為多個，最多可以將配合物中配體結構的氫原子全部取代。

C1-C12的烷基優選為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基，更優選為甲基、乙基和叔丁基。

鹵素為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優選氟原子。

Ar1和Ar2優選為氟苯基、三氟甲基苯基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基、叔丁基苯基、萘基、菲基、氟吡啶基、三氟甲基吡啶基、甲基吡啶基、叔丁基吡啶基、嘧啶基、氟嘧啶基、三氟甲基嘧啶基、甲基嘧啶基、叔丁基嘧啶基、吡嗪基、氟吡嗪基、三氟甲基吡嗪基、甲基吡嗪基、叔丁基吡嗪基、三嗪基、氟三嗪基、三氟甲基三嗪基、甲基三嗪基、叔丁基三嗪基；

Ar1和Ar2表示的取代基團，可以通過取代基的任何位置與磷原子連接，只要該位置可以與磷原子連接。

R1和R2表示的取代基團，可以為一個，也可以為多個。如氟苯基，為一氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基或五氟苯基中的一種。單個取代基團的位置沒有限制，如一氟苯基，可以在苯基的任何位置取代。多個取代基團的位置也沒有限制，如二氟苯基，兩個氟原子可以鄰位，也可以間位，也可以對位。

R1和R2表示的取代基團，可以相同，也可以不同。當R1和R2表示的取代基團不同時，會出現同時被多種優選基團歸類的形狀。如苯基同時被一個氟原子和三氟甲基原子取代，則既可以認為是氟苯基，也可以認為是三氟甲基苯基。這是由于化學結構的多樣性引起，命名的規則不同影響了基團歸類的不同，這不影響本發明所述配合物的創造性和實際的性能。

本發明的鉑配合物，至少一個配體含有O-P(Ar1Ar2)-N結構，另一種配體L含有Ph-Py結構。

其中Ph表示為R3取代或未取代的芳香族基團、R4取代或未取代的雜環芳香族基團，Py表示為R5取代或未取代的雜環芳香族基團。

其中R3、R4、R5為C1-C12的烷基、鹵素或含鹵素的取代基團。C1-C12的烷基優選為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基，更優選為甲基、乙基和叔丁基。鹵素為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優選氟原子。

Ph優選為苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲基吡啶基，Py優選為吡啶基、烷基吡啶基、氟吡啶基、三氟甲基吡啶基；

在本發明的一些實施方式中，鉑配合物選自以下結構：

在本發明的一些實施方式中，鉑配合物選自以下結構：

在本發明的一些實施方式中，鉑配合物選自以下結構：

本發明的另一目的在于提供一種合成方法，制備本發明的新型的具有O-P-N結構配體的鉑配合物。

本發明合成方法分為兩步，第一步，具有Ph-Py結構的配體與鉑鹽反應形成鉑二聚橋聯配合物，第二步，具有O-P-N結構的配體與二聚橋聯配合物反應，形成本發明所述的鉑配合物。

將具有Ph-Py結構的配體與鉑鹽加入到合適的溶劑中，溶劑可以為單一溶劑，也可以為混合溶劑，優選為混合溶劑。隨后反應會加熱到一定溫度并保持一段時間。反應溫度為20-150℃，優選40-120℃，更優選60-100℃，反應時間為1-48小時，優選為4-24小時，更優選為6-16小時。反應得到的鉑二聚橋聯配合物，會與具有O-P-N結構的配體加入到另一種溶劑中，溶劑可以為單一溶劑，也可以為混合溶劑，優選為單一溶劑。反應會加熱到一定溫度并保持一段時間。反應溫度為20-150℃，優選40-120℃，更優選60-100℃，反應時間為1-48小時，優選為4-24小時，更優選為6-16小時。反應結束后，通過常規的減壓蒸餾和柱層析的辦法提純，可以得到本發明所述的鉑配合物。在常規提純的基礎上，也可以銅鼓升華設備進行升華提純。

本發明的一些實施方案中，鉑鹽采用K2PtCl4，配體L具有Ph-Py結構，經過兩步反應，得到式(II)所示的鉑配合物。

本發明的一些實施方案中，混合溶解選擇2-乙氧基乙醇和水，單一溶劑選擇2-乙氧基乙醇。

本發明的再一目的在于提供一種有機發光器件，發光器件使用本發明的具有O-P-N結構配體的鉑配合物。

本發明提供一種以鉑配合物為發光中心的有機電致發光器件，包括至少一個陰極、至少一個陽極和至少一層發光層，所述發光層中的至少一層包含本發明所述的鉑配合物。

本發明的一些實施方案中，所述發光器件包括陽極、空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述陽極材料為銦錫氧(ITO)，負載在基片玻璃上，空穴傳輸層使用4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)材料，陰極采用LiF/Al，有機發光層采用摻雜結構的雙發光層，主體材料分別是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)。

本發明的一些實施方案中，本發明所述鉑配合物的在發光層的摻雜質量分數為5wt％。

本發明的有益效果：本發明提供的鉑配合物具有發光效率高、電子遷移率高和化學性質穩定、易升華提純的特點。所述鉑配合物的制備方法簡單，產率較高。由于氮雜環的引入，配合物的電子傳輸性能能夠有效調控，為有機電致發光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。

【附圖說明】

圖1為本發明配合物PtOPN-001的電致發光光譜；

圖2為本發明配合物PtOPN-016的電致發光光譜；

圖3為本發明配合物PtOPN-001的亮度和電壓性能圖；

圖4為本發明配合物PtOPN-016的亮度和電壓性能圖；

圖5為本發明配合物PtOPN-001的亮度和電流效率性能圖；

圖6為本發明配合物PtOPN-016的亮度和電流效率性能圖；

【具體實施方式】

下面結合附圖和實施例進一步詳細描述本發明。在本發明中所使用的術語，除非另有說明，一般具有本領域普通技術人員通常理的含義。

實施例一、配合物PtOPN-001的合成：

將鉑鹽K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-(4-三氟甲基)苯基吡啶(2.5mmol,0.475g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶劑中(3:1,v/v)。反應體系在80℃攪拌反應16小時，析出的沉淀即為鉑二聚橋聯配合物。取鉑二聚橋聯配合物(0.33mmol,0.3g)與Kfpip(0.99mmol,0.53g)加入到2-乙氧基乙醇溶劑中，80℃反應16小時，冷卻、減壓除掉溶劑、經柱層析(硅膠柱,淋洗液為CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黃色粉末即為PtOPN-001。

產率Yield:25.0％.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.13-8.99(m,1H),7.91-7.87(m,8H),7.78(t,J＝7.83Hz,1H),7.37-7.34(m,10H),7.13-7.07(m,2H),6.85(ddd,J＝2.37,9.24,11.84Hz,1H).MALDI-TOF,m/z:905.379[M].

實施例二、配合物PtOPN-007的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將Kfpip替換為Ktfmpip，得到PtOPN-007。產率Yield:25.0％.MALDI-TOF,m/z:1105.603[M].

實施例三、配合物PtOPN-010的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將Kfpip替換為Na5fpip，得到PtOPN-007。產率Yield:10.0％.MALDI-TOF,m/z:1193.4778[M].

實施例四、配合物PtOPN-211的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-氟苯基吡啶，得到PtOPN-211。

產率Yield:40.1％.MALDI-TOF,m/z:855.379[M].

實施例五、配合物PtOPN-213的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2,3,4-三氟苯基吡啶，得到PtOPN-213。

產率Yield:23.2％.MALDI-TOF,m/z:891.492[M].

實施例六、配合物PtOPN-218的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2,4-二三氟甲基吡啶基吡啶，得到PtOPN-218。

產率Yield:35.3％.MALDI-TOF,m/z:974.406[M].

實施例七、配合物PtOPN-220的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2,4-二氟甲基吡啶，將Kfpip替換為Ktfmpip，得到PtOPN-220。

產率Yield:38.9％.MALDI-TOF,m/z:905.803[M].

實施例八、配合物PtOPN-225的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-三氟甲基-4-氟苯基吡啶，將Kfpip替換為Ktfmpip，得到PtOPN-225。

產率Yield:29.6％.MALDI-TOF,m/z:1123.421[M].

實施例九、配合物PtOPN-240的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為5-三氟苯基吡啶，將Kfpip替換為Kmpip，得到PtOPN-240。

產率Yield:39.3％.MALDI-TOF,m/z:889.508[M].

實施例十、配合物PtOPN-261的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(4-氟苯基)吡啶，將Kfpip替換為KBrpip，得到PtOPN-261。

產率Yield:18.0％.MALDI-TOF,m/z:1099.505[M].

實施例十一、配合物PtOPN-007的合成：

采用與實施一同樣的操作方式，只是將Kfpip替換為Ktfmpip，得到PtOPN-007。產率Yield:33.7％.MALDI-TOF,m/z:1105.223[M].

實施例十二、配合物PtOPN-016的合成：

將鉑鹽K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-(4-三氟甲基)苯基吡啶(2.5mmol,0.475g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶劑中(3:1,v/v)。反應體系在90℃攪拌反應12小時，析出的沉淀即為鉑二聚橋聯配合物。取鉑二聚橋聯配合物(0.33mmol,0.3g)與Kpip(0.79mmol,0.36g)加入到2-乙氧基乙醇溶劑中，90℃反應8小時，冷卻、減壓除掉溶劑、經柱層析(硅膠柱,淋洗液為CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黃色粉末即為PtOPN-016。

產率Yield:40.0％.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.08(d,J＝5.13Hz,1H),7.92-7.77(m,10H),7.56(d,J＝8.02Hz,1H),7.38-7.31(m,14H),7.11(t,J＝6.63Hz,1H).MALDI-TOF,m/z:835.015[M+2].

實施例十三、配合物PtOPN-013的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將Kpip替換為HNpip，同時加0.79mmol的KOH，得到PtOPN-013。

產率Yield:31.0％.MALDI-TOF,m/z:1035.802[M+2].

實施例十四、配合物PtOPN-019的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將Kpip替換為KBupip，得到PtOPN-007。產率Yield:39.4％.MALDI-TOF，m/z:1060.066[M+2].

實施例十五、配合物PtOPN-026的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為kpyip，得到PtOPN-026。產率29.0％。MALDI-TOF,m/z:839.391[M+2].

實施例十六、配合物PtOPN-032的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為ktzip，得到PtOPN-032。產率27.8％。MALDI-TOF,m/z:845.615[M].

實施例十七、配合物PtOPN-108的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為kmpyip，將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(4,6-二三氟甲基)吡啶基吡啶，得到PtOPN-108。產率17.5％。MALDI-TOF,m/z:962.488[M].

實施例十八、配合物PtOPN-113的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為kBupyip，將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(4,5,6-三氟吡啶基)吡啶，得到PtOPN-113。產率31.9％。MALDI-TOF,m/z:calcd for 1048.221[M].

實施例十九、配合物PtOPN-152的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為kfpmip，將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(4,6-二氟苯基)吡啶，得到PtOPN-152。產率16.3％。MALDI-TOF,m/z:881.564[M].

實施例二十、配合物PtOPN-173的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為ktfmprip，將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶，得到PtOPN-173。產率30.6％。MALDI-TOF,m/z:1099.699[M].

實施例二十一、配合物PtOPN-189的合成：

采用與實施十二同樣的操作方式，只是將反應的kpip替換為k2tfmpyip，將2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替換為2-(3,5-二三氟甲基吡啶基)吡啶，得到PtOPN-189。產率14.5％。MALDI-TOF,m/z:1450.761[M].

實施例二十二、配合物PtOPN-051的合成：

將鉑鹽K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-苯基吡啶(2.2mmol,0.34g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶劑中(3.5:1,v/v)。反應體系在75℃攪拌反應8小時，析出的沉淀即為鉑二聚橋聯配合物。取鉑二聚橋聯配合物(0.33mmol,0.30g)與Kpip(0.66mmol,0.30g)加入到2-乙氧基乙醇溶劑中，95℃反應6小時，冷卻、減壓除掉溶劑、經柱層析(硅膠柱,淋洗液為CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黃色粉末即為PtOPN-016。

產率30.0％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝5.45HZ,1H),6.64-6.55(m,8H),6.45(t,J＝8.53Hz,1H),6.34(d,J＝7.09Hz,1H),6.22(d,J＝7.45Hz,1H),6.09-6.04(m,13H),5.79(dd,J＝15.86,23.24Hz,3H)

實施例二十三、配合物PtOPN-061的合成：

采用與實施二十二同樣的操作方式，只是將2-苯基吡啶替換為2-(2-三氟甲基苯基)吡啶，得到PtOPN-061。產率45.5％。MALDI-TOF,m/z:833.816[M].

實施例二十四、配合物PtOPN-210的合成：

采用與實施二十二同樣的操作方式，只是將2-苯基吡啶替換為2-(3-三氟甲基苯基)吡啶，得到PtOPN-210。產率25.5％。MALDI-TOF,m/z:833.838[M].

采用業內通用的方法，測試鉑配合物PtOPN-001、016、051、061、210的光譜，得到如下光物理數據：

其中，吸收光譜和發射光譜和量子效率均在二氯甲烷溶液中測試，HOMO和LUMO通過循環伏安法和吸收光譜計算得到。

鉑配合物的配體均含有較強電子傳輸性的基團，有利于平衡載流子的注入與傳輸。本發明的鉑配合物具有較高的電子遷移率，量子效率較高，具有較高的發光效率。

有機電致發光器件的制備

在本發明的一個實施方案中，陽極材料為銦錫氧(ITO)；空穴傳輸層使用4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，40nm；電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm；陰極采用LiF/Al，LiF厚度為1nm，Al厚度為100nm。有機發光層為兩層摻雜結構的發光層，一層發光層的主體材料是p型主體材料TCTA，另一層發光材料的主體材料是雙極主體材料2,6DCzPPy，所選用的發光材料是本發明的鉑配合物。

本發明中用的幾種材料結構如下：

器件實施例1、PtOPN-001的器件實施例

采用蒸鍍的方式，依次在ITO上蒸鍍空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、LiF層和陽極金屬Al。發光層采用共蒸鍍的方法，首先將TcTa和PtOPN-001共蒸鍍，然后將2,6DCzPPy和PtOPN-001共蒸鍍，兩個發光層的PtOPN-001的摻雜質量均為5％。器件結構如下：

ITO/TAPC(40nm)/PtOPN-001:TcTa(5wt％,10nm)/PtOPN-001:2,6DCzPPy(5wt％,10nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

器件實施例2、PtOPN-016的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-016。

器件實施例3、PtOPN-032的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-032。

器件實施例4、PtOPN-050的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-050。

器件實施例5、PtOPN-051的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-051。

器件實施例6、PtOPN-061的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-061。

器件實施例7、PtOPN-132的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-132。

器件實施例8、PtOPN-168的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-168。

器件實施例9、PtOPN-210的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-210。

器件實施例10、PtOPN-248的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-248。

器件實施例11、PtOPN-277的器件實施例

采用器件實施例1同樣的方式，只是將PtOPN-001替換為PtOPN-277。

采用業內通用的測試方法，測試電致發光性能，得到如下器件數據：

開啟電壓單位為伏特(V)，電流效率的單位是坎德拉每安(cd/A)，功率效率的單位是流明每瓦(lm/W)。

圖1和圖2分別為本發明提供的鉑配合物PtOPN-001和PtOPN-016的電致發光光譜，圖3和圖4為本發明提供的鉑配合物PtOPN-001和PtOPN-016的亮度-電壓曲線，圖5和圖6為本發明提供的鉑配合物PtOPN-001和PtOPN-016的電流效率-亮度壓曲線。如圖3和圖4所示，所述兩個有機電致發光器件的最大亮度分別為17014和25544cd/m²；如圖5和圖6所示，所述兩個有機電致發光器件的最大電流效率分別為48.3和40.6cd/A。器件的開啟電壓數據表明，本發明材料的電子遷移率較高。器件研究表明，這類磷光鉑配合物具有較高的器件效率，在顯示和照明等領域具有實際應用價值。

通過對配體的結構設計，并通過對所述配體的化學取代基進行修飾，本發明提供的鉑配合物具有高發光效率和電子遷移率的特點，可作為發光中心應用于磷光OLEDs的發射層。

以上所述的僅是本發明的實施方式，在此應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，通過對所述配體的化學取代基進行修飾，還可以做出改進，達到了調控配合物發光顏色和效率的目的，但這些均屬于本發明的保護范圍。