本發明涉及一種水性聚氨酯分散體，尤其涉及一種水性有機硅的聚氨酯分散體。該分散體可以應用于不同基材的涂覆涂層，起到保護和提供特殊性能的作用。具有耐低溫柔韌性，同時又具有耐高溫和抗粘連，還具有非常優異的耐候性。
背景技術：
：有機硅材料具有許多比較獨特的特點，如具有優異的耐低溫性能，又具有非常優異的耐高溫性；還提供出色的抗粘連，超級耐候、耐污，無毒環保等特點，使得其在工業、日化、航空航天、電子等行業里面得到了廣泛的應用。但有機硅材料也具有一些性能上的不足，比如硬度偏低，附著力差，如用作涂覆材料的重涂性差，與其他有機材料的相容性差的特點限制了在一些領域中的應用；尤其是作為保護作用的涂覆材料的應用往往需要具有一定的硬度，高附著力，還需要在破損后能夠進行修補和重涂。水性化的有機硅分散體已經在紡織領域和鑄件脫模領域得到了比較廣泛的應用。在這兩個領域中的水性化的技術也得到了比較大的提高，基本上都是基于乳化劑的外乳化的方法，在高剪切的情況下將有機硅打碎分散成具有一定穩定性的水分散體。這種方法獲得的分散體通常粒子細度在微米級別以上，儲存穩定性也相對比較差；而且含有大量的乳化劑，不適合作為涂覆材料的成膜物質，尤其是作為金屬、木材、水泥基材的保護涂層。因此，有機硅作為涂覆材料的應用中，往往需要使用溶劑或者可反應的稀釋劑達到所需的使用粘度，使用的固化技術也大多集中在濕固化和加成固化的方式。濕固化可以在室溫下進行，有脫酸、脫丙酮、脫肟、脫醇的類型，往往要求產品的儲存環境要求隔絕濕氣，造成可操作的使用時間比較短。而加成型的有機硅基本上都是采用雙組份的形式，固化時需要一定的溫度，對使用時的操作溫度具有一定的要求。因此，開發能夠方便儲存，室溫施工，成膜后能夠具有一定硬度的有機硅體系是非常必要的。水性聚氨酯分散體的出現極大的推動了環保性和高性能要求的材料的應用前景，在涂覆材料和膠黏劑行業得到了廣泛的應用。尤其是水性聚氨酯分散體可以作為單組份使用，含有很少量的溶劑或不含有溶劑，提供環保的施工環境，并能夠提供低溫柔性和所需的硬度。由于聚氨酯自身結構的氫鍵作用使得成膜后分子鏈的作用增強，在抗粘結和硬度方便得到了比較好的平衡。而且水性聚氨酯分散體大多都是采用自乳化的方式制備，得到的分散體的粒徑較小，具有比較好的儲存穩定性，方便使用和施工。專利CN104231209公開了一種聚氨酯分散體的制備，將無機納米材料和有機的聚氨酯進行雜化，得到了一種高硬度的水性聚氨酯分散體，提高了漆膜的硬度和耐性；但整體的耐候性還無法達到比較嚴格的要求，尤其是由于聚氨酯自身的化學結構使得耐水性和吸水率無法達到比較優異的程度。有機硅的高耐水性和拒水性可以彌補這方面的缺陷，如果將有機硅鏈段引入到聚氨酯的體系，使得聚氨酯和有機硅的優點得到互補和促進，就可以達到兩種材料的性能的平衡。因此，本領域的技術人員致力于開發一種將有機硅與聚氨酯相結合的分散體系。技術實現要素：有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種同時含有有機硅和聚氨酯體系的水性分散體。為實現上述目的，本發明提供了一種水性的有機硅聚氨酯分散體。該分散體可以應用于不同基材的涂覆涂層，起到保護和提供特殊性能的作用。具有耐低溫柔韌性，同時又具有耐高溫和抗粘連，還具有非常優異的耐候性。為實現上述目的，本發明提供了一種水性有機硅聚氨酯分散體，由于該分散體含有有機硅和聚氨酯兩種基團，因此同時具有有機硅基團提供的超級耐候、耐水、抗粘連性和利用聚氨酯的氫鍵作用提高必要的硬度和成膜韌性。本發明的水性有機硅聚氨酯分散體能夠在低溫和高溫均提供優異的性能，是一種水性化的且不影響重涂的解決方案。本發明的分散體非常適合作為涂料、紙張處理和防水體系的應用；并且該水性有機硅聚氨酯分散體具有比較好的儲存穩定性，方便使用，采用水作為載體，具有很好的環保型。本發明的一個目的是提供一種水性有機硅聚氨酯分散體，包括20-50份一種線性的雙端羥基烷基聚硅氧低聚物；35-65份多異氰酸酯化合物；3-10份含有兩個羥基的羧基化合物；0.5-7份多氨基化合物；0-20份含有至少兩個與異氰酸酯可反應基團的羥基化合物。在本發明中，所述的線性的雙端羥基烷基聚硅氧低聚物，其特征為聚烷基硅氧烷處于鏈段的中間，兩端為端羥基的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或酯化的多元醇，其化學結構式如結構式I；其中，聚烷基硅氧烷鏈段為聚甲基硅氧烷鏈段，聚苯基硅氧烷鏈段或聚甲基苯基硅氧烷鏈段。結構式Ⅰ在本發明的較佳實施方式中，所述的線性的雙端羥基烷基聚硅氧低聚物用量為基于分散體總量的20-50wt%，優選30-50wt%；低于20wt%時，所制備的水性有機硅聚氨酯分散體的耐候性和低溫柔韌性變差，高于50wt%時比較難以形成穩定的分散體。在本發明中，所述的多異氰酸酯化合物為含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。優選地，含有異氰酸酯基團的化合物為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己烷甲烷二異氰酸酯、聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚改性的端基二異氰酸酯化合物、甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。在本發明的另一較佳實施方式中，所述的多異氰酸酯化合物優選含有兩個端異氰酸酯的化合物，如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己烷甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種；更優選為含烷基的異氰酸酯化合物如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己烷甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種。在本發明的具體實施方式中，所述的含有兩個羥基基團的羧基化合物所含的羥基基團用于與異氰酸酯反應進行擴鏈；羧基起到離子化作用，形成表面電荷起到穩定分散體的作用。在本發明的另一較佳實施方式中，所述的含有兩個羥基基團的羧基化合物選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基己酸中的一種或幾種。用量為分散體總量的3-10wt%，低于3wt%時，形成不了穩定的分散體；高于10wt%導致溶解度不夠，反應不完全，并影響聚合物的耐水性。在本發明中，多氨基化合物為含有至少兩個端氨基的化合物，其作為擴鏈劑可以起到提高分子量的作用；由于多氨基化合物提供了更多的氫鍵，因此可并且提高所制備的有機硅聚氨酯分散體的成膜性能，增加成膜后的硬度。優選的多氨基化合物選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯基二甲胺中的一種或幾種。在本發明中，所述的含有至少兩個可與異氰酸酯反應基團的羥基化合物優選為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥基丙烷、季戊四醇、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、端羥基聚酯多元醇中的一種或幾種。更優選地，為線性的二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚。另一方面，本發明還提供一種制備水性有機硅聚氨酯分散體的方法，該制備方法將有機硅嵌段與異氰酸酯反應得到自乳化的有機硅聚氨酯分散體，從而解決了有機硅水性化體系制備困難的問題。具體地，本發明制備水性有機硅聚氨酯分散體的方法包括：1）將20-50份線性的雙端羥基烷基聚硅氧低聚物和0-20份含有至少兩個與異氰酸酯可反應基團的羥基化合物加入到反應器中，加熱至100-120oC減壓2-4小時除水；2）降溫到60oC，加入少量的催化劑，然后加入35-65份多異氰酸酯化合物，升溫到80oC反應2-4小時；3）降溫到60oC，加入一定量的溶劑，然后加入3-10份含有兩個羥基羧基化合物，升溫到80oC反應2-4小時；4）待檢測異氰酸酯量不再變化，降溫到50oC，加入水和堿，高速攪拌形成分散體；5）再加入0.5-7份多氨基化合物進行擴鏈反應1-3小時，冷卻，過濾即得到所需的水性有機硅聚氨酯分散體。在本發明的具體實施例中，所述的溶劑選自水溶性的丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亞砜等中的一種或幾種。溶劑起到降低反應液粘度的作用；優選丙酮和丁酮作為溶劑，在制備后期可以通過蒸餾的方式比較容易除去溶劑，得到不含溶解的水性分散體。在本發明的制備過程中，為了使反應比較好的進行，需要使用少量的催化劑。在本發明的較佳實施例中，催化劑選自二丁基月桂錫、辛酸錫、辛酸鉍、醋酸鋅中的一種或幾種。優選辛酸錫、辛酸鉍、醋酸鋅作為催化劑；更優選辛酸鉍和醋酸鋅。在本發明中所述的堿為氨水或有機胺，其中有機胺選自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙胺、三乙醇胺中的一種或幾種。另一方面，本發明還提供一種水性有機硅聚氨酯分散體在家用電器、消費電子、交通工具、精密儀器、航空航天器件等高性能要求的涂料的表面涂覆成膜保護涂層的應用，如用于木材、水泥、玻璃、陶瓷、紙張、涂料、皮革等的表面涂覆保護涂層。涂敷方式可以是無氣噴涂、刷涂或自動化噴涂。涂敷的有效厚度為30微米到2毫米，優選50微米到500微米。形成的保護涂層能夠耐-50oC的低溫，并且在120oC的高溫下不會發粘，具有優異的聚水性和耐候性。技術效果本發明的水性有機硅聚氨酯分散體可應用于不同基材的涂覆涂層，起到保護和提供特殊性能的作用；其具有耐低溫柔韌性，同時又具有耐高溫和抗粘連，還具有非常優異的耐候性。本發明的水性有機硅聚氨酯分散體作為涂覆材料的成膜物質，具有非常優異的耐候性，耐水性，硬度和抗粘連的效果，并且具有比較好的重涂性能。以下將結合實施例對本發明的構思、具體組成及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。具體實施方式各實施例中使用的原料如下：簡稱英文化學名中文化學名HDIHexamethyleneDiisocyanate六亞甲基二異氰酸酯TDIToluene2,4-Diisocyanate甲苯二異氰酸酯IPDAIprophoroneDiisocyanate異佛爾酮二異氰酸酯EGEthyleneGlycol乙二醇HDO1,6-Hexanediol1,6-己二醇NPGNeopentylGlycol新戊二醇DMPADimethylolpropoicAcid二羥甲基丙酸DMBADimethylolobutanoicAcid二羥甲基丁酸NMPN-methylPyrrolidoneN-甲基吡咯烷酮DMSODimethylSulfoxide二甲亞砜實施例1將1升的反應瓶中加入48克HDO，96克結構式Ⅰ（x=0,y=10,n=25,R1=R2=CH3,Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加熱到110oC減壓除水2小時。然后降溫到60oC，加入1.5克二辛酸錫，144克HDI，攪拌均勻后升溫到80oC反應3小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到60oC，然后加入22.4克DMPA，升溫到80oC反應2小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到50oC，，加入丙酮80毫升，加入470克去離子水和10克三乙胺，高速攪拌，再加入24克40%乙二胺水溶液，50oC下攪拌2小時，形成乳白色分散體。然后升溫80度，將體系的丙酮蒸出即得到有機硅聚氨酯分散體A。粒徑85nm，pH=7.0。實施例2將1升的反應瓶中加入10克EG，6.4克NPG，160克結構式Ⅰ（x=0,y=10,n=25,R1=R2=CH3,Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加熱到110oC減壓除水2小時，補加1克EG。然后降溫到60oC，加入2.0克二辛酸錫，122克IPDI，攪拌均勻后升溫到80oC反應3小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到60oC，然后加入16克DMBA，升溫到80oC反應2小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到50oC，加入丙酮100毫升，加入480克去離子水和8克三乙醇胺，高速攪拌，再加入40克40%乙二胺水溶液，50oC下攪拌2小時，形成乳白色分散體。然后升溫80度，將體系的丙酮蒸出即得到有機硅聚氨酯分散體B。粒徑110nm，pH=7.7。實施例3將1升的反應瓶中加入128克結構式Ⅰ（x=4,y=8,n=40,R1=R2=CH3,Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加熱到110oC減壓除水2小時。然后降溫到60oC，加入2.0克二辛酸錫，160克IPDI，攪拌均勻后升溫到80oC反應3小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到60oC，加入NMP60毫升，然后加入20克DMPA，升溫到80oC反應2小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到50oC，加入380克去離子水和20克三乙胺，高速攪拌，再加入克12丁二胺，50oC下攪拌2小時，形成乳白色分散體，得到有機硅聚氨酯分散體C。粒徑95nm，pH=7.5。實施例4將1升的反應瓶中加入57.6克聚氧乙烯醚PEG2000，96克結構式Ⅰ（x=4,y=8,n=40,R1=R2=CH3,Z=C2H6）的聚甲基硅氧烷聚氧乙烯醚，加熱到110oC減壓除水2小時。然后降溫到60oC，加入2.5克二辛酸錫，112克TDI，攪拌均勻后升溫到80oC反應3小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到60oC，加入2-丁酮100毫升，然后加入32克DMPA，升溫到80oC反應2小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到50oC，加入450克去離子水和25克三乙胺，高速攪拌，再加入56克40%的乙二胺水溶液，50oC下攪拌2小時，形成乳白色分散體，得到有機硅聚氨酯分散體D。粒徑102nm，pH=7.0。比較例1：將1升的反應瓶中加入96克聚氧乙烯醚PEG2000，32克NPG，加熱到110oC減壓除水2小時。然后降溫到60oC，加入2.0克二辛酸錫，160克TDI，攪拌均勻后升溫到80oC反應3小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到60oC，加入2-丁酮80毫升，然后加入25.6克DMPA，升溫到80oC反應2小時，紅外監測異氰酸酯含量不再變化時，降溫到50oC，加入480克去離子水和15克三乙胺，高速攪拌，再加入16克40%的乙二胺水溶液，50oC下攪拌2小時，形成乳白色分散體，得到聚氨酯分散體E。粒徑88nm，pH=8.0。使用以上制備的各有機硅聚氨酯分散體制備200微米的膜，進行冷熱循環、吸水率、耐溶劑性、耐候性，和低溫柔韌性和耐溫性性測試，評價按照下述的方法。另外，在沒有特別說明的情況下，成膜的環境溫度為25oC，50%RH。（1）吸水率取兩片大約5克制備好的漆膜，放入去離子水，完全浸泡入水中放置48小時，然后取出用紙將表面吸干，然后稱重，取平均值，根據如下公示計算吸水率：吸水率%=（W48h–W初始）/W初始×100%。（2）冷熱循環將上述制備好的分散體涂刷在聚酯板上，在50oC下烘30分鐘至漆膜完全干燥，然后放入-50oC冷凍箱24小時，取出看是否有開裂；之后再放入120oC烘箱，取出看是否漆膜發粘。測試三個循環。（3）耐溶劑型測試將上述制備好的分散體涂刷在聚酯板上，在50oC下烘30分鐘至漆膜完全干燥，制備的漆膜在80微米左右，然后用沾滿乙醇的棉球來回擦拭，直到漆膜破損。（4）耐候性測試根據國標GB/T1767-1979標準方法來測試。測試結果如下表所示：以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術領域：
中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。當前第1頁1 2 3