本發(fā)明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種丙烯酸類增稠劑及其制備方法。
背景技術：
：目前市場上可選用的增稠劑品種很多，主要有無機增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長、品種很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，曾是增稠劑的主流，其中最常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種：一種是水溶性的聚丙烯酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至pH8～9才能達到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。市場上的現有丙烯酸類增稠劑產品可以根據其耐鹽性的高低不同，可以分為耐鹽性的丙烯酸增稠劑和普通的丙烯酸增稠劑。耐鹽性增稠劑主要通過引入其他的共聚單體以改善對無機鹽的抵抗力。引入的單體主要考慮以下要點：1)提高親水性基團的多樣性；2)引入長鏈疏水型單體；3)引入離子型單體等等。在后續(xù)的研究中發(fā)現，當反應物中不添加交聯單體且引入長鏈疏水型單體后，其不加鹽情況下的中和后的凝膠粘度低，相反，加鹽中和后的凝膠粘度高，通常，我們認為，不加交聯劑的情況下，在沒有無機鹽存在時，由于聚合物沒有形成輕度交聯的網絡結構，主要為線性聚合物，因此其粘度低，在加入無機鹽的情況下，由于長鏈疏水單體存在，使凝膠能夠有較好的粘度。具體可以參考中國專利申請CN103596998A公開了一種聚合物A，其可選擇為親水性單體和長鏈疏水單體聚合。這是一種非常典型的締合型的丙烯酸聚合物。同時，也可以參考專利CN01817899.5公開了一種流變學改性共聚物組合物，其采用丙烯酸、疏水單體、分子量調節(jié)劑來達到產品的耐鹽性的提高，其表現的特性為，在不加鹽的情況下，粉末溶液中和后粘度低，加鹽后粉末溶液中和粘度高。產生該特性的原因在于酰胺類化合物、疏水單體、分子量調節(jié)劑的作用得到。其無法做到透光率和含鹽情況下粘度的二合一的統一。專利CN10191022A公開了一種丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其通過丙烯酸、疏水單體、交聯劑作用，達到了在較高的氯化鈉加入的情況下，保持較高的粘度，粘度降低率低。但是其依然無法做到透光率和含鹽情況下的粘度的二合一的統一。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸類增稠劑，該聚合物在存在鹽的情況下保持較優(yōu)的透光率和粘度，在沒有無機鹽存在的情況下保持較低的粘度和較好的透光率。同時，本發(fā)明還公開了該聚合物的制備方法。本發(fā)明的技術方案為：一種丙烯酸類增稠劑的制備方法，本方法具體為：將91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水單體、0.5-2重量份分散劑、0.2-1.5重量份分子量調節(jié)劑加入到有機溶劑中，在惰性氣體保護下升溫至50-70℃，滴加0.3-1重量份引發(fā)劑至,反應結束后除去溶劑干燥即得；其中，分散劑由有機分散劑和無機分散劑組成，有機分散劑和無機分散劑的重量比為1:5-10:1。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的有機分散劑為失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的一種或多種；所述的無機分散劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂中的一種或多種。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的引發(fā)劑的引發(fā)溫度為50-70℃，反應體系的反應溫度為50-70℃，優(yōu)選為50-60℃。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，疏水單體為烷基的碳原子數為12～22的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的疏水單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一種或多種組合。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的有機溶劑為乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合，有機溶劑的重量為丙烯酸與疏水單體重量之和的5-9倍；乙酸乙酯和環(huán)己烷的重量比為1.5:4-3:1。需要說明的是，在本發(fā)明中，有機溶劑還可以選擇為苯、二氯甲烷、正己烷等在傳統技術中作為丙烯酸類增稠劑的溶劑，出于對于溶劑毒性的考慮，本發(fā)明優(yōu)選上述的乙酸乙酯和環(huán)己烷的組合。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，所述的分子量調節(jié)劑為硫醇及其衍生物，具體來說，其為5～30個碳原子的烷基硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的至少一種；一般來說，可選的分子量調節(jié)劑包括但不限于以下化合物的一種或多種組合：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇，硫酯包括巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異丙酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸十二烷基酯、基乙酸叔十二烷基酯、巰基乙酸十四烷基酯、巰基乙酸十六烷基酯、巰基乙酸十八烷基酯。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，引發(fā)劑滴加時間3-6h。在上述的丙烯酸類增稠劑的制備方法中，引發(fā)劑滴加結束后反應體系升溫至68-72℃，保溫1-3h，保溫結束后再進行除去溶劑干燥操作。同時，本發(fā)明還提供一種丙烯酸類增稠劑，所述的丙烯酸聚合物通過如上述的方法制備得到。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明提供的丙烯酸聚合物通過丙烯酸、疏水單體、分子量調節(jié)劑、混合分散劑的作用下，且不添加交聯單體，在沒有無機鹽存在的情況下，其表現為凝膠體系低粘度高透光率，當體系中加入了一定量的無機鹽后，凝膠體系可以保持透光率和較高的粘度。具體實施方式下面結合具體實施方式，對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳細說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制。實施例1將91g丙烯酸、9g甲基丙烯酸十六酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉合計0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鈉重量比1:5、0.2g十二烷基硫醇加入到650g有機溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護下升溫至55℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.7g，滴加時間3.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例2將94g丙烯酸、6g甲基丙烯酸十八酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉合計1g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸氫鈉重量比3:1、0.3g十四烷基硫醇加入到600g有機溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護下升溫至50℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例3將95g丙烯酸、5g甲基丙烯酸二十二酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀合計1.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯與碳酸鉀重量比5:1、0.5g十四烷基硫醇加入到800g有機溶劑(乙酸乙酯500g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護下升溫至53℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.3g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例4將97g丙烯酸、3g甲基丙烯酸十六酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鉀合計2g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鉀重量比10:1、1g十八烷基硫醇加入到750g有機溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷350g)中，在惰性氣體保護下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.5g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例5將95g丙烯酸、5g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈣合計2g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸鈣重量比1:2、1.5g十二烷基硫醇加入到500g有機溶劑(乙酸乙酯300g，環(huán)己烷200g)中，在惰性氣體保護下升溫至55℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.7g，滴加時間6h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例6將93g丙烯酸、7g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈣合計1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羥基硬脂酸酯與碳酸氫鈣重量比1:1、0.2g十四烷基硫醇加入到700g有機溶劑(乙酸乙酯400g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護下升溫至57℃，滴加引發(fā)劑過過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.9g，滴加時間5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例7將91g丙烯酸、9g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂合計1g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸鎂重量比2:1、0.3g十六烷基硫醇加入到600g有機溶劑(乙酸乙酯100g，環(huán)己烷500g)中，在惰性氣體保護下升溫至58℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯1g，滴加時間4.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例8將95g丙烯酸、5g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂合計0.5g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鎂重量比1:2、0.5g十八烷基硫醇加入到650g有機溶劑(乙酸乙酯350g，環(huán)己烷300g)中，在惰性氣體保護下升溫至53℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯0.3g，滴加時間5.5h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。實施例9將92g丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸二十二酯共計8g(甲基丙烯酸十二酯6.67g，甲基丙烯酸二十二酯1.33g)、聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈉合計1g，聚氧乙烯脂肪酸酯與碳酸氫鈉重量比5:1、1g十二烷基硫醇加入到600g有機溶劑(乙酸乙酯200g，環(huán)己烷400g)中，在惰性氣體保護下升溫至59℃，滴加引發(fā)劑過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.5g，滴加時間3h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。對比例1-6將丙烯酸、疏水單體、交聯單體、分散劑、分子量調節(jié)劑加入到有機溶劑中，在惰性氣體保護下升溫至60℃，滴加引發(fā)劑0.5g，滴加時間4h。滴加完畢后，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后除去溶劑干燥即得。對比例1-6的配方具體如下表1：表1對比例1-6的配方測試方法：1、1％凝膠粘度及透光率測量方法：稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產品2g，將燒杯放在電動攪拌機下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調節(jié)pH值為：6.8～7.3，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計在420nm下，測其透光率。2、1％凝膠+1％NaCl的粘度及透光率測量方法：稱取200g去離子水于500mL的燒杯中，加入產品2g，將燒杯放在電動攪拌機下于1000rpm攪拌至均勻；接著在300rpm的速度下邊攪拌邊用18wt％氫氧化鈉溶液，調節(jié)pH值為：6.8～7.3，加入2gNaCl，攪拌均勻，離心消泡，測量粘度。將部分水凝膠裝入1cm比色皿中，離心消泡后，用紫外分光光度計在420nm下，測其透光率。測試結果：實施例測試結果如表2：表2實施例測試結果對比例測試結果如表3：表3對比例測試結果通過上述的測試可以發(fā)現，本發(fā)明采用丙烯酸、疏水單體、分子量調節(jié)劑、合適的分散劑應用于沉淀聚合的過程中，在反應過程中避免使用交聯劑，所得到的產品可以有效的維持體系在一定濃度無機鹽存在條件下的粘度和透光率，這在日用化學品領域中是非常重要的，能夠有效的降低伍配體系中鹽對體系的粘度和外觀的損害。同時，在沒有無機鹽存在的情況下，體系可以保持非常低的粘度。同時，通過實施例和對比例的測試還表明，在本方案中疏水單體、分子量調節(jié)劑、有機/無機復合分散劑的使用是相互配合缺一不可的，上述多種原料的相互搭配可以實現在一定濃度的無機鹽存在的情況下凝膠的透光率和粘度的統一。此外，本發(fā)明還通過對上述的丙烯酸聚合物應用于配方中，檢測丙烯酸聚合物的應用性能。透明沐浴露配方如表4，外觀：透明流動液體，pH5.6，粘度7500mPa.s，透光率95％。將實施例4產品換為市場上某種丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯，其透光率只有75％。表4透明沐浴露配方組分原料名稱百分含量(％)1水To1002實施例4產品0.33AES(25％)164EDTA-2Na0.055AMINLS30106MAB40LDL137甘油88氯化鈉適量9DMDMH0.310香精0.1透明氨基酸配方如表5，外觀：透明流動液體，pH5.9，粘度4500mPa.s，透光率94.5％。將實施例4產品換為市場上某種丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯，粘度只有2000mPa.s，透光率只有80％。表5透明氨基酸配方精華液配方如表6，外觀：乳白色流動液體，與不加實施例4產品的配方對比，產品更加爽滑，具有更好的膚感。表6精華液配方組分原料名稱百分含量(％)1水To1002EDTA-2Na0.053實施例4產品0.34透明質酸0.055小核菌膠0.261,3-丁二醇47聚甘油-1068海藻糖1.59羥乙基脲410燕麥葡聚糖0.511維生素B90.512杰馬0.313香精0.1以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3