本發明涉及一種含有石墨烯的激光標記添加劑及其制備方法與應用。

背景技術：

激光標記是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其發生炭化、發泡、變色反應等，得到與基體材料不同顏色的標記(如：文字、圖案等)，主要應用于永久標記、產品防偽、設備銘牌等方面。

對于大多數聚合物材料(如：聚丙烯、聚乙烯等)而言，通常都需要加入激光標記添加劑之后，才能通過激光標記形成肉眼可區分的色差(對比度)，色差越明顯(對比度越高)，表明標記效果越好。

中國專利CN 105504517 A公開了石墨烯作為激光標記添加劑，在添加量為0.0025wt％～0.01wt％時，能夠達到不錯的標記效果。但在實際應用時，如果將石墨烯與聚合物材料直接混合，很容易造成石墨烯在聚合物材料中的分散不均，形成顏色深淺不一的標記圖案或文字，對標記圖案或文字的美觀造成負面影響，從而限制了其在高端聚合物激光標記領域中的應用。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種含有石墨烯的激光標記添加劑。本發明的另一目的是提供了該激光標記添加劑的制備方法及用途。

本發明提供了一種激光標記添加劑，它是由石墨烯和聚合物組成，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.01～150。

進一步優選的，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.1～100；更優選的，石墨烯和聚合物的重量比為1：0.2～5。

進一步的，所述石墨烯的平均片層直徑為100μm以下；優選的，所述石墨烯的平均片層直徑為0.05～15μm。

進一步的，所述石墨烯的平均片層厚度為50nm以下；優選的，所述石墨烯的平均片層厚度為0.34～10nm。

進一步的，所述的聚合物包含芳環。進一步的，所述的聚合物選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、部分氫化聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、酚醛樹脂、環氧樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-二苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯共聚物、聚芳醚酮中的一種或兩種以上。

本發明激光標記添加劑是由下述方法制備而成：

①、將聚合物溶于有機溶劑，得到聚合物溶液；聚合物與有機溶劑的重量體積比1：1～1000g/mL；

②、將石墨烯加入到溶劑中，超聲，得到石墨烯分散液；石墨烯與溶劑的重量體積比1：10～12000g/mL；

③、將聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，攪拌，沉淀，過濾，干燥，即得激光標記添加劑。

本發明還提供了一種制備上述激光標記添加劑的方法，它包括以下步驟：

①、將聚合物溶于有機溶劑，得到聚合物溶液；

聚合物與有機溶劑的重量體積比1：1～1000g/mL；

②、將石墨烯加入到溶劑中，超聲，得到石墨烯分散液；

石墨烯與溶劑的重量體積比1：10～12000g/mL；

③、將聚合物溶液加入到石墨烯分散液中，攪拌，沉淀，過濾，干燥，即得激光標記添加劑。

優選的，

步驟①中，聚合物與有機溶劑的重量體積比1：10～600g/mL；

步驟②中，石墨烯與溶劑的重量體積比1：800～12000g/mL。

進一步的，步驟②中的溶劑是步驟①中聚合物的沉淀劑。

進一步的，

步驟①中，所述有機溶劑為鹵烴類溶劑、烷烴類溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑或芳烴類溶劑；

步驟②中，所述溶劑為水或醇類溶劑；

優選的，

步驟①中，所述有機溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、環己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、苯、氯苯、甲苯、二甲苯或乙苯；

步驟②中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇。

進一步的，步驟②中，超聲的功率為5～2000W、時間為大于等于0.2小時；優選的，超聲的功率為100～800W、時間為0.5～24小時。

進一步的，步驟③中，攪拌的速度大于等于50r/min；優選的，攪拌的速度為50～1500r/min；更優選的，攪拌的速度為100～800r/min。

本發明還提供了上述激光標記添加劑在制備可激光標記的聚合物材料中的應用。

進一步的，所述的聚合物材料為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚甲醛、聚苯醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等，但不限于此。

本發明所提供的激光標記添加劑，適用于波長在157nm至10.6μm之間的激光，對應的激光器有CO₂激光器(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO₄激光器(1064，532，355和266nm)，準分子激光器：F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)，光纖激光器，二極管陣列激光器、二極管激光器等，優選使用脈沖Nd:YAG激光器和脈沖光纖激光器，其中1064nm，532nm和355nm的脈沖激光器尤為適用。

本發明含有石墨烯的激光標記添加劑，與單獨選用石墨烯、單獨選用聚合物以及與石墨烯與聚合物的直接混合相比，效果更顯著，提升了石墨烯粉末在標記對象中的分散效果，以及激光打標的標記效果，標記圖案或文字的顏色均勻、美觀，適用于高端聚合物激光標記領域；同時，本發明激光標記添加劑的制備方法，構思巧妙，操作簡便，安全、環保，能耗小，成本低，非常適合產業化生產。

顯然，根據本發明的上述內容，按照本領域的普通技術知識和慣用手段，在不脫離本發明上述基本技術思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。

附圖說明

圖1為實施例2中添加聚苯乙烯/石墨烯復合激光標記添加劑粉末的聚丙烯激光標記效果圖。

圖2為對比例2中添加純的石墨烯的聚丙烯激光標記效果圖。

具體實施方式

本發明具體實施方式中使用的原料、設備均為已知產品，通過購買市售產品獲得。

石墨烯：成都金路集團，粉末狀；

聚碳酸酯(PC)：韓國三星，SC-1220R；

聚苯乙烯(PS)：獨山子石化，GPPS-500；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：臺灣奇美，PA747；

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：美國杜邦，S650FR；

聚丙烯(PP)：中國石化蘭州分公司，T30S；

聚乙烯(PE)：茂名石化，TR144。

實施例1本發明激光標記添加劑的制備

1、本發明含有石墨烯的激光標記添加劑的制備

首先，將0.99g的聚碳酸酯溶解于10ml的氯仿中，配制成聚碳酸酯的氯仿溶液。將0.01g的石墨烯粉末(平均片層直徑3μm，平均片層厚度2nm；測試儀器：掃描電子顯微鏡，JEOL JSM-7500F；原子力顯微鏡，BrukerMultiMode 8AFM)分散在100ml的乙醇中，超聲1小時(超聲功率為500W)，配制成石墨烯的乙醇分散液。然后，將聚碳酸酯的氯仿溶液逐滴加入到石墨烯的乙醇分散液中，攪拌速度控制在500r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發明含有石墨烯的激光標記添加劑。

2、標記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標記添加劑以0.03wt％的質量分數加入到聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

空白對比：PBT樹脂，將PBT經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機制備出空白對比的打標板，注塑溫度為250℃。將所制成的空白對比的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz。結果表明：在不加入激光標記添加劑的情況下，純的PBT樹脂在經過激光照射后，無法在表面形成有效的標記。

實施例2本發明激光標記添加劑的制備

1、本發明含有石墨烯的激光標記添加劑的制備

首先，將0.1g的聚苯乙烯溶解于10ml的甲苯中，配制成聚苯乙烯的甲苯溶液。將0.1g的石墨烯粉末(平均片層直徑10μm，平均片層厚度1nm)分散在100ml的甲醇中，超聲0.5小時(超聲功率為800W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，將聚苯乙烯的甲苯溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，攪拌速度控制在300r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發明含有石墨烯的激光標記添加劑。

2、標記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標記添加劑以0.0015wt％的質量分數加入到聚丙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1，石墨烯分散效果如圖1所示。

空白對比：聚丙烯樹脂，將聚丙烯經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機制備出空白對比的打標板，注塑溫度為190℃。將所制成的空白對比的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz。結果表明：在不加入激光標記添加劑的情況下，純的聚丙烯樹脂在經過激光照射后，無法在表面形成任何標記。

實施例3本發明激光標記添加劑的制備

1、本發明含有石墨烯的激光標記添加劑的制備

首先，將0.02g的ABS溶解于10ml的二氯甲烷中，配制成ABS的二氯甲烷溶液。將0.1g的石墨烯粉末(平均片層直徑2μm，平均片層厚度6nm)分散在100ml的甲醇中，超聲12小時(超聲功率為100W)，配制成石墨烯的甲醇分散液。然后，將ABS的二氯甲烷溶液逐滴加入到石墨烯的甲醇分散液中，攪拌速度控制在500r/min，滴加完成過后即可停止攪拌。最后，沉淀、過濾、干燥，即可得到本發明含有石墨烯的激光標記添加劑。

2、標記方法

將上述所得的含有石墨烯的激光標記添加劑以0.01wt％的質量分數加入到聚乙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

空白對比：聚乙烯樹脂，將聚乙烯經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機制備出空白對比的打標板，注塑溫度為180℃。將所制成的空白對比的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz。結果表明：在不加入激光標記添加劑的情況下，純的聚乙烯樹脂在經過激光照射后，無法在表面形成任何標記。

實施例4本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例1中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為200r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例1中的方法進行標記，標記效果見表1。

實施例5本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例1中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為1000r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例1中的方法進行標記，標記效果見表1。

實施例6本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例2中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為50r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例2中的方法進行標記，標記效果見表1。

實施例7本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例2中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為800r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例2中的方法進行標記，標記效果見表1。

實施例8本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例3中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為100r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例3中的方法進行標記，標記效果見表1。

實施例9本發明激光標記添加劑的制備

按照實施例3中的原料配方及方法制備激光標記添加劑，只是攪拌速度改為1500r/min。而后，將所制的激光標記添加劑按照實施例3中的方法進行標記，標記效果見表1。

以下通過具體實驗證明本發明的有益效果。

試驗例1本發明激光標記效果試驗

通過單獨使用石墨烯、聚合物，以及將石墨烯與聚合物直接混合進行對比，對比例如下：

對比例1

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑3μm，平均片層厚度2nm)以0.03wt％的質量分數加入到PBT樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

對比例2

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑10μm，平均片層厚度1nm)以0.0015wt％的質量分數加入到聚丙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1，石墨烯分散效果如圖2所示。

對比例3

將純的石墨烯粉末(平均片層直徑2μm，平均片層厚度6nm)以0.01wt％的質量分數加入到聚乙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

對比例4

將聚碳酸酯以0.03wt％的質量分數加入到PBT樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為250℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為250℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

對比例5

將聚苯乙烯以0.0015wt％的質量分數加入到聚丙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為190℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為190℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

對比例6

將ABS樹脂以0.01wt％的質量分數加入到聚乙烯樹脂中，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為180℃，然后利用注塑機制備出打標板，注塑溫度為180℃。將所制成的打標板按照以下的條件進行打標：激光打標設備為脈沖式近紅外激光打標機，激光波長為1064nm，打標速度固定為1000mm/s，激光能量為1～10W，打標頻率為20～100KHz，標記效果見表1。

標記效果評價：

無法形成任何標記--

標記效果差 +

標記效果一般 ++

標記效果好 +++

標記效果很好 ++++

標記效果非常好 +++++

標記效果評價中，“+”的個數越多，說明激光打標的標記效果越好。

粉末分散效果評價：

分散性差☆

分散性一般☆☆

分散性好☆☆☆

分散性很好☆☆☆☆

分散性非常好☆☆☆☆☆

分散性評價中，“☆”的個數越多，說明粉末的分散性越好。

上述實施例和對比例的激光標記效果和粉末分散效果，見表1。

表1、激光標記效果(PBT：激光能量為2W，打標頻率為80KHz；聚丙烯、聚乙烯：激光能量為9W，打標頻率為100KHz)

上述結果表明，與單獨選用石墨烯、單獨選用聚合物以及石墨烯與聚合物的直接混合相比，本發明將石墨烯與聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS等聚合物通過本發明方法制備成添加劑后使用，效果顯著優于上述三種情況，提升了石墨烯粉末在標記對象中的分散效果，以及激光打標的標記效果，標記圖案或文字的顏色均勻、美觀，完全適用于高端聚合物激光標記領域。