本發明涉及高分子復合材料領域，具體地說，是一種耐低溫低煙阻燃聚碳酸酯復合材料及其制備方法。
背景技術：
LED燈由于其環保、節能的優點逐步取代白熾燈和熒光燈，但其單位面積的發光強度過高，直視十分刺眼、產生眩光，視覺不適。因此，迫切需要一個透光罩，通過燈罩使光線變柔和、均勻。聚碳酸酯(PC)因其優異的耐候性能、高抗沖擊性能、優異的電絕緣性、透光率高、光能損耗較少，被廣泛用于LED燈罩領域。
光擴散PC是通過在PC樹脂中添加球形的光擴散劑，均勻分散在PC樹脂中，基于PC樹脂和光擴散劑的折光率不同，光線在光擴散劑表面類似鏡面反射，經過多次反射，達到光擴散效果。聚碳酸酯具有自熄性，燃燒時會放出CO2，其阻燃性能優于一般塑料，但僅為UL94V-2級，無法滿足薄壁制品的阻燃需求，且在燃燒過程有大量的煙霧釋放，容易造成人體窒息。在阻燃要求高的場合需要對其改性，提高其低煙、阻燃性能。在聚碳酸酯中加入阻燃劑，提高材料阻燃級別的研究已有很多，如采用溴系阻燃劑、磷酸酯類阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑、聚硅氧烷阻燃劑等。其中溴系阻燃聚碳酸酯材料在燃燒和熱裂解過程中產生四溴代二苯并二噁烷及四溴代雙苯并呋喃等致癌物質危害；磷酸酯類阻燃雖然避免溴系阻燃體系燃燒過程中產生的有害物質，但其熔點較低和高揮發性，易引起PC復合材料的耐熱大幅下降和成型過程中的揮發損失，還犧牲了PC材料的透明性；磺酸鹽阻燃劑燃燒時加快PC成炭速率，促進聚合物的分子交聯，因添加量少、效率高、能保持PC材料透明的特點，而得到廣泛應用，但不能滿足薄壁制件的阻燃要求；聚硅氧烷阻燃劑以其有效阻燃、低煙無毒、無污染、對塑料的加工性能和物理性能影響甚小等優點而成為研究焦點，但是傳統的普通聚甲基硅氧烷作為阻燃劑用于PC材料則有添加量大、阻燃效果差、需要與其他阻燃劑復配、影響透明度等缺點。
另外，由于聚碳酸酯分子間的堆砌不夠致密，低溫條件下，力學性能發生改變，抗沖擊力降低，無法滿足阻燃PC在低溫環境下的應用需求。雖然已有研究通過加入抗沖擊改性劑改善了PC在-30℃～-40℃低溫性能，但大大削弱了PC透光率，導致其應用受限，硅氧烷共聚PC低溫性能佳，有一定的阻燃協同性，但單獨使用不能滿足薄壁制件的低煙阻燃要求。
支鏈狀PC因其結構中有多個支鏈結構，熔體強度大，抗沖擊性能佳，燃燒過程中容易成炭自熄、低煙等特點，而在吹塑成型、擠出成型、注塑成型、真空成型中有廣泛應用。
因此，在不降低PC材料透光率的前提下，如何開發一種耐低溫、阻燃性好、低煙無鹵的光擴散PC復合材料，值得人們不斷努力和探索。
中國專利文獻CN 103724971A公開了一種透明無鹵低煙阻燃聚碳酸酯復合材料及其制備方法，所述聚碳酸酯復合材料包含以下重量份的各組分：聚碳酸酯樹脂900～980份，聚硅氧烷阻燃劑5～50份，磺酸鹽阻燃劑1～10份，助劑5～50份。但是關于一種耐低溫、阻燃性好、低煙無鹵的光擴散PC復合材料目前還未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種耐低溫、低煙、無鹵阻燃、透明、加工性好，能應用于薄壁塑料件的光擴散聚碳酸酯復合材料及制備方法。
本發明的第一方面，提供一種透明耐低溫無鹵低煙阻燃聚碳酸酯復合材料，包含按重量百分比的以下組分：支鏈狀聚碳酸酯樹脂45-90％，硅氧烷共聚PC樹脂5-50％，磺酸鹽阻燃劑0.1-1％，聚硅氧烷阻燃劑0.05-1％，光擴散劑0.1-2％，助劑0.5-1.5％。
其中，所述的聚碳酸酯樹脂為雙酚A型芳香族支鏈狀聚碳酸酯樹脂，其相對分子量為25000～32000，在聚合過程添加具有3個以上官能團的支鏈化劑而得的支鏈狀聚碳酸酯樹脂；支鏈狀PC因其結構中有多個支鏈結構，熔體強度大，抗沖擊性能佳，燃燒過程中易成炭自熄，一般選擇相對分子量為25000～32000，中高粘度PC。
所述的硅氧烷共聚PC樹脂為雙酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯樹脂，其相對分子量為25000～32000，硅氧烷含量為5-20％；包含具有如下式的硅氧烷單元的聚合物。
其中R1和R2各自獨立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或鹵化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基。
所述的硅氧烷共聚PC的相對分子量為25000～32000，屬于中高粘度PC，協同效果明顯。硅氧烷含量是5-20％；硅氧烷含量低于5％，低溫效果不明顯，含量超過20％，影響PC材料的透光率和霧度。
所述的聚硅氧烷阻燃劑為支鏈聚硅氧烷類、線性聚硅氧烷類、支鏈苯基硅油類阻燃劑中的一種或兩種混合；
所述的磺酸鹽阻燃劑為苯磺酰基苯磺酸鉀、全氟丁基磺酸鉀中的一種；
所述的光擴散劑為PMMA微珠樹脂、有機硅微珠樹脂中的一種；
所述的助劑包括以下組分：抗氧劑、紫外線添加劑、加工助劑和色粉。
所述的抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑168、受阻酚抗氧劑1010、受阻酚抗氧劑1098、受阻酚抗氧劑1076中的一種或兩種。更優選為抗氧劑168和抗氧劑1076的混合。
所述的防紫外線添加劑為光穩定劑和紫外線吸收劑的復合物。更優選的，所述的光穩定劑和所述紫外線吸收劑的重量份之比為1:1。進一步優選的，所述的光穩定劑為光穩定770、光穩定622中的一種；所述的紫外線吸收劑為UV-234、UV-328、UV-320中的一種。更優選為光穩定770和UV-234的復配物。
所述的加工助劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、季戊四醇硬脂酸酯、長鏈脂肪酸多官能團酯中的一種或幾種混合。更優選為季戊四醇硬脂酸酯。
所述的色粉主要由顏料和擴散粉組成。
優選的，所述的助劑包括按重量百分比的以下組分：0.2％抗氧劑168、0.1％抗氧劑1076、0.4％季戊四醇硬脂酸酯、0.2％光穩定770、0.2％紫外線吸收劑UV234和0.1％色粉。
本發明的第二方面，提供上述透明耐低溫無鹵低煙阻燃聚碳酸酯復合材料的制備方法，包括以下步驟：原料在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
本發明優點在于：
1、磺酸鹽阻燃劑、聚硅氧烷阻燃劑、硅氧烷共聚PC具有很好的協同作用，薄壁制件可以達到V-0等級。
2、支鏈狀PC，復配磺酸鹽阻燃劑、聚硅氧烷阻燃劑、硅氧烷共聚PC，在保證阻燃性的基礎上，燃燒過程測試煙密度很低。
3、本發明的復合光擴散PC除了具有良好的透光率和霧度，還保證-40度下有良好的低溫沖擊性能。
4、本發明的光擴散PC復合材料，除了具有光擴散PC的基本光學特性，還具有了耐低溫、煙密度低、無鹵阻燃特點，可以達到較高的阻燃等級和較低的煙密度。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明提供的具體實施方式作詳細說明。
聚碳酸酯樹脂：雙酚A型芳香族支鏈狀聚碳酸樹脂，其相對分子量為25000～32000，在聚合過程添加具有3個以上官能團的支鏈化劑而得的支鏈狀聚碳酸酯樹脂，由科思創公司制造，型號為3127；
聚碳酸酯樹脂：雙酚A型芳香族直鏈狀聚碳酸樹脂，其相對分子量為25000～32000，由科思創公司制造，型號為3117；
光擴散劑(有機硅微珠樹脂)：美國邁圖公司制造，型號為TSR-9002；
支鏈聚硅氧烷阻燃劑：由美國道康寧公司制造，型號FCA-107；
硅氧烷共聚PC樹脂：日本出光FG1700，第一毛織株式會社8000；
磺酸鹽類阻燃劑：由美國SLOSS公司制造，型號F535；
抗氧劑168、抗氧劑1076：由BASF公司制造；
光穩定770、紫外線吸收劑UV234：由BASF公司制造；
加工流動助劑：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟由BASF公司制造，季戊四醇硬脂酸酯由美國龍沙公司制造，長鏈脂肪酸多官能團酯由德國科寧公司制造。
實施例1、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：974份型號為3127的支鏈狀PC、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例2、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：972份型號為3127的支鏈狀PC、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、2份磺酸鹽類阻燃劑F535、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例3、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：974份型號為3117的直鏈狀PC、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例4、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：972份型號為3117的直鏈狀PC、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、2份磺酸鹽類阻燃劑F535、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例5、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：822份型號為3127的支鏈狀PC、150份硅氧烷共聚PC樹脂FG1700、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、2份磺酸鹽類阻燃劑F535、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例6、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：722份型號為3127的支鏈狀PC、250份硅氧烷共聚PC樹脂FG1700、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、2份磺酸鹽類阻燃劑F535、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施例7、耐低溫低煙阻燃光擴散聚碳酸酯復合材料的制備
將以重量百分比的以下組份：622份型號為3127的支鏈狀PC、350份硅氧烷共聚PC樹脂FG1700、10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑FCA-107、2份磺酸鹽類阻燃劑F535、4份有機硅類微珠樹脂TSR-9002、2份抗氧劑168、1份抗氧劑1076、4份季戊四醇硬脂酸酯、2份光穩定770、2份紫外線吸收劑UV234和1份色粉在高速混合機中混合3分鐘，然后在260～280℃下經雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒，所得粒料經120℃干燥4小時后在260～280℃下注塑成標準樣條，即得。
實施效果的評價
將上述實施例1至實施例7獲得的樣品，根據美國材料與試驗協會(ASTM)標準測試力學性能、光學性能，根據UL94標準測試阻燃性能，根據GB/T 8323.2-2008《塑料—煙生成—第2部分：單室法測量煙密度試驗方法》測試煙霧的比光密度，測試結果如下表所示：
表1實施例的組分和配比
性能測試結果表明：見表2。
表2實施例的性能測試結果
備注：Ds1.5—測試開始1.5min時的煙霧比光密度；
Ds4.0—測試開始4.0min時的煙霧比光密度。
表2的測試性能結果表明：
(1)從實施例1～4分析得到，磺酸鹽阻燃劑與支鏈聚硅氧烷阻燃劑具有很好的協同作用，復配2份的磺酸鹽阻燃劑與10份支鏈聚硅氧烷阻燃劑可使PC的阻燃等級達到V-0級，支鏈狀PC因其結構中有多個支鏈結構，燃燒過程中容易成炭自熄，與阻燃劑有很好的協同，可以達到5VB等級，且煙霧比光密度也明顯較低。
(2)從實施例5～7分析得到，硅氧烷共聚PC的加入，明顯改善了阻燃光擴散PC復合材料的低溫性能，且隨著添加量增多，改善越明顯，對材料的其他力學性能無明顯影響。另外，通過改進加工工藝，硅氧烷共聚PC樹脂可均勻地分散在PC樹脂中，基本不影響光擴散PC的透光率及霧度；另外，磺酸鹽阻燃劑、聚硅氧烷阻燃劑、硅氧烷共聚PC具有很好的協同作用，隨著硅氧烷共聚PC加入量的增多，可以使PC阻燃性達到5VA，且燃燒過程中的煙霧比光密度明顯降低。
以上已對本發明創造的較佳實施例進行了具體說明，但本發明創造并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明創造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。