本發明屬于秸稈利用領域，尤其涉及一種秸稈生產燃料乙醇的方法。

背景技術：

我國是一個能源嚴重缺乏但需求量大的國家，目前使用的能源物質主要是石油、煤炭、天然氣等。這些化石能源不僅儲藏量有限，而且其大量使用也帶來了嚴重的環境問題。發展清潔可再生能源刻不容緩。生物質能源是一種豐富的可再生能源，如果能得到合理利用，將可以大大減少對化石能源的過分依賴，在構建我國未來能源安全新系統中具有舉足輕重的地位。

農作物秸稈是生物質能源的重要組成部分，其蘊含著巨大的能量。我國的農作物秸稈資源十分豐富，秸稈總產量達7億多噸，但其分布地域廣，存在收獲的季節性和差異性，且缺乏收集貯運技術和相配套的裝備，因此大量秸稈得不到合理收集和利用而被大量焚燒，隨之產生的污染問題已成為社會一大公害。秸稈原料中的天然纖維素和半纖維素均為多糖，經水解發酵可轉化為乙醇、有機酸和其它可替代化石能源產品的化合物，因此對其進行合理的收集利用已成為當今研究的熱點之一。

為了使秸稈原料適用于燃料乙醇的生產，傳統的處理方式是將秸稈經機械粉碎或研磨成小顆粒的秸稈粉，其優點是操作簡單易行，容易實施，但機械粉碎能耗大，對物料的脆性和水分含量有較高的要求，粉碎粒度也受到限制，從而導致生產成本難以控制，因此需要先進行改性預處理以改變其理化性狀。研究人員在收集、處理、成本、能耗以及對環境影響的技術瓶頸方面對農作物秸稈進行了深入的研究，發現對秸稈原料進行預處理后可以很好地解決成本和能耗的問題，從而實現秸稈的高效利用。由此可見，秸稈的預處理方法是突破目前秸稈高效利用的關鍵措施之一。射線輻照作為一種高效的預處理方法，具有處理量大、對環境無污染、處理效果好等優點，已應用于秸稈的改性處理，但是⁶⁰Co-γ輻照裝置因受到裝源量的限制，劑量率較低，導致處理時間長；而電子束輻照，穿透性較差，處理樣品厚度受限，而影響整體處理效率。

木質纖維素經預處理后，還需要進行酶解處理，再經過發酵產生乙醇、有機酸和其它可替代化石能源產品化合物的混合物，最后通過精餾處理，提純能源物質。但生物質中的纖維素、半纖維素和木質素緊密結合構成了結構致密的木質纖維素，木質纖維素很難進行水解反應，微生物酶系也很難進入到木質纖維素的內部進行轉化，所以開發一種高效降解轉化生物質的酶解技術也迫在眉睫。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種可充分利用廢棄資源、減輕農業污染、緩解能源問題、且產品質量優異的基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法，包括以下步驟：

(1)將秸稈打捆成型制成秸稈塊體；

(2)將秸稈塊體裝入輻照箱進行⁶⁰Co-γ輻照預處理；

(3)將預處理后的秸稈進行粉碎制成秸稈粉；

(4)利用電子束對秸稈粉其進行二次輻照；

(5)將二次輻照處理后的秸稈粉置于反應器中進行酶解；

(6)對酶解后的反應體系調pH，接入酵母進行發酵得到含乙醇的發酵醪液；

(7)將含乙醇的發酵醪液添加到塔釜儲罐中進行精餾得到乙醇-水共沸組成；

(8)將乙醇-水共沸組成經分子篩吸附后得到燃料乙醇。

上述本發明的方法主要包括原料準備、切割打包、裝箱、⁶⁰Co-γ輻照處理、粉碎處理、電子加速器二次輻照、酶解、發酵、精餾等步驟；通過采用本發明的方案及工藝流程實現了從原料準備到產出燃料乙醇物質的工藝整合；特別是通過⁶⁰Co-γ輻照預處理后再粉碎秸稈，大大減少了粉碎過程的能耗；特別是通過輻照預處理和二次輻照處理的前置組合，大大提升了后續酶解的效率。

上述的方法，優選的，所述步驟(1)中，所述秸稈塊體成型的規格控制為長900～1000mm×寬500～600mm×高550～600mm，成型密度控制為300～500kg/m³。

上述的方法，優選的，所述步驟(1)中的打捆成型是通過秸稈成型系統完成，且該秸稈成型系統的最大捆緊力度為1000～2000N，功率為5～10kW。

上述的方法，優選的，所述步驟(2)中，所述輻照箱的裝源量為400～1000萬居里，放射源強度為7.4×10¹⁵～3.70×10¹⁶Bq，輻照箱采用單板源濕法儲源裝置，并采用積放停留步進式輻照。

上述的方法，優選的，所述步驟(2)中，所述輻照箱的輻照劑量率為5～20kGy/h，輻照秸稈劑量為200～600kGy。

上述的方法，優選的，所述步驟(2)中，具體采用以下方式進行輻照預處理：將所述秸稈塊體分上下兩層裝入輻照箱中，輻照一圈后進行上下換層，再進行一圈輻照以減少輻照不均勻度。

上述的方法，優選的，所述步驟(4)中，二次輻照是采用電子束輻照系統完成，電子束輻照系統的能量為10～15MeV，進行電子束輻照的輻照劑量率為200～1000kGy/h，輻照劑量為200～1000kGy。更優選的，經所述步驟(2)、步驟(4)兩次輻照處理后的累計輻照劑量控制為600～1200kGy

上述的方法，優選的，所述步驟(5)中，所述酶解是指先加入水、蛋白胨、酵母粉及營養鹽成分配制成酶解體系，滅菌冷卻后再加入纖維素酶和木聚糖酶水解；酶解中水的添加量與秸稈粉的質量比控制在10∶0.5～10∶4，所述蛋白胨在酶解體系中的濃度控制在18～22g/L，酵母粉在酶解體系中的濃度控制在8～12g/L，所述纖維素酶用量在5FPU/g秸稈～20FPU/g秸稈，木聚糖酶用量在5U/g秸稈～20U/g秸稈；

所述營養鹽成分的配方及在酶解體系中濃度為：K₂HPO₄ 1～3g/L，MgSO₄ 0.5～1.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 0.5～1.5g/L，CaCl₂ 0.1～0.3g/L。

上述的方法，優選的，所述步驟(5)中，酶解時的pH控制在3.7～6.0，酶解溫度控制在45℃～55℃，酶解時間控制在24h～120h。

上述的方法，優選的，所述步驟(6)中，調pH是指調節在5.0～7.0，所述酵母的接入量質量百分比控制在5％～15％，發酵溫度在33℃～43℃，發酵時間在24h～48h。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1.本發明將⁶⁰Co-γ輻照與電子束輻照相結合，不僅可以提高原料的處理量，還可以縮短處理時間，提高處理效率。

2.本發明中采用γ射線進行一次輻照處理的秸稈原料，能使其組織結構快速被破壞，進而提高秸稈的脆性使之易于粉碎，減少機械粉碎的能耗。

3.本發明優選的方案中，通過對酶解處理體系的配方及酶解條件進行了改進和優化，這不僅大大提高了酶活，而且提高了酶解效率。

4.本發明優選的方案中，通過對輻照處理方式及工藝條件進行改進，減少了輻照不均勻度，提高了輻照處理的效率。

總體而言，本發明充分利用了現有廢棄的秸稈資源，為秸稈資源的增值再利用提供了新的途徑，同時減輕了農業面源污染和因焚燒造成的環境污染。本發明以來源豐富、價格低廉的農作物秸稈等木質纖維素原料制備出燃料乙醇等生物質能源物質，對于應對日益嚴重的能源危機具有非常重要的意義。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明基于輻照預處理生產燃料乙醇的工藝路線圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

實施例1：

一種如圖1所示本發明的基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法，包括以下步驟：

1.原料準備：將農田中經過自然干燥的稻草秸稈收集后，經秸稈成型系統(例如采用液壓打包機壓制)打捆成型成規格一致的秸稈塊體，秸稈塊體的體積尺寸為900mm×500mm×550mm(長×寬×高)，密度為500kg/m³。該秸稈成型系統的最大捆緊力度為1000～2000N，功率為5～10kW。

2.γ射線輻照處理：采用⁶⁰Co-γ射線對秸稈塊體進行一次輻照，輻照箱的裝源量為600萬居里，輻照劑量為400kGy，劑量率為10kGy/h，放射源強度為2.22×10¹⁶Bq(7.4×10¹⁵～2.22×10¹⁶Bq均可)。一次輻照處理時，將秸稈塊體分上下兩層裝入輻照箱中，輻照一圈后進行上下換層，再進行一圈輻照以減少輻照不均勻度。

3.粉碎篩分：將γ射線輻照后的秸稈塊體再經機械粉碎成過0.4mm篩網的稻草秸稈粉。

4.電子束輻照處理：將粉碎后稻草秸稈粉進行電子束輻照，輻照劑量為600kGy，輻照劑量率為200kGy/h，電子束的能量為10Mev，經兩次輻照改性后的稻草秸稈粉累計輻照劑量為1000kGy。

5.酶水解：將電子束輻照處理后的秸稈粉置于反應器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及營養鹽成分配制成酶解體系，水和秸稈粉的質量比為10:2，蛋白胨在酶解體系中的濃度為20g/L，酵母粉在酶解體系中的濃度為10g/L，營養鹽成分及濃度為：K₂HPO₄2g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1g/L，CaCl₂ 0.2g/L，滅菌冷卻后加入纖維素酶和木聚糖酶水解，纖維素酶用量20FPU/g秸稈，木聚糖酶20U/g秸稈，酶解pH在4.5，溫度50℃，酶解時間96h。

6.發酵：對酶解后的反應體系調pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量為10％(W/W)，發酵pH在6.0，溫度37℃，發酵時間48h，得到含乙醇的發酵醪液。

7精餾：將含乙醇的發酵醪液添加到塔釜儲罐中，前期緩慢給塔釜加熱，待塔釜中發酵醪液開始沸騰待系統處于穩態(塔頂塔釜溫度保持不變)后開始入料，入料后塔頂回流比控制為0.1(W)，同時塔釜開始排料，實現粗餾塔連續精餾，塔釜溫度：98℃，塔頂溫度：71℃，保持發酵醪液入料流量為1.2L/hr，保持酒精蒸出率約為入料流量的10％，精餾后得到乙醇-水共沸組成。

8分子篩吸附：利用加熱器將乙醇-水共沸組成溫度加熱到110℃左右，壓力保持在0.25Mpa左右，蒸發器溫度控制在105℃左右，壓力0.2Mpa左右，過熱器溫度控制在130℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩A塔溫度控制在130℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩B塔溫度控制在180℃左右，壓力保持在-0.02Mpa左右，冷凝器溫度控制在105℃左右，壓力保持在0.2Mpa左右，反洗過熱器180℃左右，壓力保持在-0.02Mpa左右，經分子篩吸附后得到燃料乙醇。

稻草秸稈輻照前后水提液中糖組成和含量的測定：

稱取0.1g上述輻照處理前后的稻草秸稈粉樣品于燒杯，加入10ml蒸餾水，超聲提取20min后，過濾，定容至100ml得到樣液，取1ml樣液，定容至25ml，過0.2μm膜，之后裝入離子色譜專用的管子，放入自動進樣器，待測；色譜柱為CarboPac PA20(150×3mm)，保護柱為CarboPac PA20(50×3mm)，Au電極，Ag-AgCl參比電極，采用氫氧化鈉和乙酸鈉流動相進行梯度洗脫，自動進樣25μL。

將上述輻照處理前后的稻草秸稈粉樣品粉碎，105℃烘干至恒重，精確稱取3g置于50mL三角瓶中，加沸水25mL，加蓋，超聲提取10min，冷卻后過濾(抽濾)，殘渣用沸蒸餾水反復洗滌并過濾(抽濾)，濾液收集在50mL容量瓶中，定容至刻度，測定可溶性總糖的含量。

乙醇采用高效液相色譜(HPLC)測定。色譜條件：流動相為5m mol·L-1H₂SO₄，流速0.8ml·min-1，柱溫65℃，色譜柱為Aminex HPX-87H柱，檢測器為示差折光檢測器。

上述測定結果如下表1所示：

表1：稻草秸稈輻照前后水溶性單糖及總糖生成量比較

由表1可知，輻照前后稻草秸稈水溶性糖類含量明顯上升，輻照前稻草中水溶性糖其總含量為0.72％；輻照后稻草秸稈粉水提液中水溶性總糖達到54.32％，，酶解后總糖提高530％，乙醇得率提高333％。經本實施例方法制備的乙醇其純度可達99.5％以上。

實施例2：

一種如圖1所示本發明的基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法，包括以下步驟：

1.原料準備：將農田中經過自然干燥的玉米秸稈收集后，經秸稈成型系統(例如采用液壓打包機壓制)打捆成型成規格一致的秸稈塊體，秸稈塊體的體積尺寸為1000mm×600mm×600mm(長×寬×高)，密度為400kg/m³。該秸稈成型系統的最大捆緊力度為1000～2000N，功率為5～10kW。

2.γ射線輻照處理：采用⁶⁰Co-γ射線對秸稈塊體進行一次輻照，輻照箱的裝源量為800萬居里，輻照劑量為300kGy，劑量率為15kGy/h，放射源強度為2.22×10¹⁶Bq。一次輻照處理時，將秸稈塊體分上下兩層裝入輻照箱中，輻照一圈后進行上下換層，再進行一圈輻照以減少輻照不均勻度。

3.粉碎篩分：將γ射線輻照后的秸稈塊體再經機械粉碎成過0.4mm篩網的玉米秸稈粉。

4.電子束輻照處理：將粉碎后玉米秸稈粉進行電子束輻照，輻照劑量為500kGy，輻照劑量率為1000kGy/h，電子束的能量為10Mev，經兩次輻照改性后的稻草秸稈粉累計輻照劑量為800kGy。

5.酶水解：將電子束輻照處理后的秸稈粉置于反應器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及營養鹽成分配制成酶解體系，水和秸稈粉的質量比為10:3，蛋白胨在酶解體系中的濃度為22g/L，酵母粉在酶解體系中的濃度為11g/L，營養鹽成分及濃度為：K₂HPO₄ 1.5g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1.5g/L，CaCl₂ 0.2g/L，滅菌冷卻后加入纖維素酶和木聚糖酶水解，纖維素酶用量18FPU/g秸稈，木聚糖酶20U/g秸稈，酶解pH在4.5，溫度50℃，酶解時間96h。

6.發酵：對酶解后的反應體系調pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量為10％(W/W)，發酵pH在6.0，溫度39℃，發酵時間48h，得到含乙醇的發酵醪液。

7精餾：將含乙醇的發酵醪液添加到塔釜儲罐中，前期緩慢給塔釜加熱，待塔釜中發酵醪液開始沸騰待系統處于穩態(塔頂塔釜溫度保持不變)后開始入料，入料后塔頂回流比控制為0.1(W)，同時塔釜開始排料，實現粗餾塔連續精餾，塔釜溫度：100℃，塔頂溫度：72℃，保持發酵醪液入料流量為1.3L/hr，保持酒精蒸出率約為入料流量的11％，精餾后得到乙醇-水共沸組成。

8分子篩吸附：利用加熱器將乙醇-水共沸組成溫度加熱到105℃左右，壓力保持在0.2Mpa左右，蒸發器溫度控制在110℃左右，壓力0.25Mpa左右，過熱器溫度控制在135℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩A塔溫度控制在135℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩B塔溫度控制在200℃左右，壓力保持在-0.03Mpa左右，冷凝器溫度控制在115℃左右，壓力保持在0.2Mpa左右，反洗過熱器200℃左右，壓力保持在-0.03Mpa左右，經分子篩吸附后得到燃料乙醇。

玉米秸稈輻照前后水提液中糖組成和含量的測定方法同實施例1。

上述測定結果如下表2所示：

表2：玉米秸稈輻照前后水溶性單糖及總糖生成量比較

由表2可知，輻照后玉米秸稈水溶性糖類存在明顯變化，輻照前的玉米秸稈粉中僅檢測到少量的葡萄糖、木糖和纖維二糖，其水溶性為0.65％；輻照后玉米秸稈粉水提液中檢測到的糖含量比處理前要顯著提高，其水溶性總糖達到44.38％，酶解后總糖提高430％，乙醇得率提高300％。經本實施例方法制備的乙醇其純度可達99.5％以上。

實施例3：

一種如圖1所示本發明的基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法，包括以下步驟：

1.原料準備：將農田中經過自然干燥的油菜秸稈收集后，經秸稈成型系統(例如采用液壓打包機壓制)打捆成型成規格一致的秸稈塊體，秸稈塊體的體積尺寸為1000mm×600mm×550mm(長×寬×高)，密度為350kg/m³。該秸稈成型系統的最大捆緊力度為1000～2000N，功率為5～10kW。

2.γ射線輻照處理：采用⁶⁰Co-γ射線對秸稈塊體進行一次輻照，輻照箱的裝源量為1000萬居里，輻照劑量為200kGy，劑量率為15kGy/h，放射源強度為2.22×10¹⁶Bq。一次輻照處理時，將秸稈塊體分上下兩層裝入輻照箱中，輻照一圈后進行上下換層，再進行一圈輻照以減少輻照不均勻度。

3.粉碎篩分：將γ射線輻照后的秸稈塊體再經機械粉碎成過0.4mm篩網的油菜秸稈粉。

4.電子束輻照處理：將粉碎后玉米秸稈粉進行電子束輻照，輻照劑量為400kGy，輻照劑量率為800kGy/h，電子束的能量為10Mev，經兩次輻照改性后的稻草秸稈粉累計輻照劑量為600kGy。

5.酶水解：將電子束輻照處理后的秸稈粉置于反應器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及營養鹽成分配制成酶解體系，水和秸稈粉的質量比為10:3，蛋白胨在酶解體系中的濃度為22g/L，酵母粉在酶解體系中的濃度為11g/L，營養鹽成分及濃度為：K₂HPO₄ 1.5g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1.2g/L，CaCl₂ 0.2g/L，滅菌冷卻后加入纖維素酶和木聚糖酶水解，纖維素酶用量20FPU/g秸稈，木聚糖酶15U/g秸稈，酶解pH在4.7，溫度50℃，酶解時間100h。

6.發酵：對酶解后的反應體系調pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量為10％(W/W)，發酵pH在6.0，溫度37℃，發酵時間36h，得到含乙醇的發酵醪液。

7精餾：將含乙醇的發酵醪液添加到塔釜儲罐中，前期緩慢給塔釜加熱，待塔釜中發酵醪液開始沸騰待系統處于穩態(塔頂塔釜溫度保持不變)后開始入料，入料后塔頂回流比控制為0.1(W)，同時塔釜開始排料，實現粗餾塔連續精餾，塔釜溫度：100℃，塔頂溫度：70℃，保持發酵醪液入料流量為1.2L/hr，保持酒精蒸出率約為入料流量的10％，精餾后得到乙醇-水共沸組成。

8分子篩吸附：利用加熱器將乙醇-水共沸組成溫度加熱到105℃左右，壓力保持在0.2Mpa左右，蒸發器溫度控制在110℃左右，壓力0.25Mpa左右，過熱器溫度控制在135℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩A塔溫度控制在135℃左右，壓力保持在0.3Mpa左右，分子篩B塔溫度控制在200℃左右，壓力保持在-0.03Mpa左右，冷凝器溫度控制在115℃左右，壓力保持在0.2Mpa左右，反洗過熱器200℃左右，壓力保持在-0.03Mpa左右，經分子篩吸附后得到燃料乙醇。

油菜秸稈輻照前后水提液中糖組成和含量的測定方法同實施例1。

上述測定結果如下表3所示：

表3：油菜秸稈輻照前后水溶性單糖及總糖生成量比較

由表3可知，輻照處理前后油菜秸稈中葡萄糖、木糖、纖維二糖和水溶性總糖含量顯著升高；輻照前水溶性總糖僅為0.86％，輻照后提高至45.34％，酶解后總糖提高414％，乙醇得率提高287％。經本實施例方法制備的乙醇其純度可達99.5％以上。

實施例4：

一種如圖1所示本發明的基于輻照預處理秸稈生產燃料乙醇的方法，包括以下步驟：

1.原料準備：將農田中經過自然干燥的稻草秸稈收集后，經秸稈成型系統(例如采用液壓打包機壓制)打捆成型成規格一致的秸稈塊體，秸稈塊體的體積尺寸為1000mm×500mm×600mm(長×寬×高)，密度為400kg/m³。該秸稈成型系統的最大捆緊力度為1000～2000N，功率為5～10kW。

2.γ射線輻照處理：采用⁶⁰Co-γ射線對秸稈塊體進行一次輻照，輻照箱的裝源量為400萬居里，輻照劑量分別采用200kGy、400kGy，劑量率為10kGy/h，放射源強度為2.22×10¹⁶Bq。一次輻照處理時，將秸稈塊體分上下兩層裝入輻照箱中，輻照一圈后進行上下換層，再進行一圈輻照以減少輻照不均勻度。

后續的各個步驟與實施例1的步驟相同。

之后對本實施例中稻草秸稈粉輻照前后的粉碎能耗進行測定：

采用FZ102微型粉碎機對上述輻照處理前后的稻草秸稈材料(水分含量均＜10％)進行粉碎，考察粉碎能耗，利用電能表測量粉碎機消耗的用電量。將粉碎后的稻草秸稈粉過20目(粒度＜900μm)篩得到1kg過篩樣品，記錄該樣品的粉碎總用電量(KW/h)，用同樣的方法分別再過40、60、80、100目篩，根據篩下物重量所占總重量比例和總用電量關系進行能耗計算，分析出過40、60、80、100目篩的每1kg樣品的粉碎能耗量，測定結果如下表4所示。

表4：輻照前后稻草秸稈粉碎能耗比較

由表4可知，未經輻照處理的稻草秸稈粉碎樣品過20目篩的粉碎能耗為2.65kW/h，經輻照改性后的稻草秸稈粉碎能耗降低，其中400kGy射線輻照處理的樣品粉碎能耗為1.10kW/h，輻照改性后樣品的粉碎能耗降低58.49％；過40、60、80、100目篩，輻照改性后樣品的粉碎能耗分別降低59.84％、64.86％、64.43％和62.06％。這說明γ射線輻照預處理技術可極大程度地降低原材料粉碎工序的能耗和成本。