本發明涉及PMMA-PU梯度復合板的制備方法，特別是在壓力和溫度梯度場作用下高透明度PMMA-PU梯度復合板的制備方法，屬于復合材料領域。
背景技術：
聚合物梯度材料可以看作是無數個連續疊加的薄層組成，層間無明顯的界面，每個薄層的組分、結構和物理化學性能從一側到另一側逐漸過渡，呈現梯度分布。聚合物梯度材料通常是由兩種聚合物組成的復合材料，第一種聚合物（主體）在第二種聚合物（客體）的單體中溶漲，在達到平衡態之前單體溶脹結束，再聚合形成客體網絡，這種復合材料的組分、結構呈現連續梯度變化，其物理化學性能也與單一聚合物或傳統方法制備的聚合物復合材料有顯著差異。聚合物梯度材料按照材料組成可分為共聚物型、填充復合型、共混型和互穿網絡型梯度材料，其制備方法多種多樣（高分子梯度材料研究進展[J], 功能材料，2015; 46: 49-55），在吸聲吸波材料、光學功能材料、生物醫學材料、阻尼材料等領域有十分廣闊的應用前景。
Choe等采用離心澆注法制備出雙梯度結構的碳纖維/環氧樹脂梯度材料（Polymer composites with dual gradient structures[J]，Macromolecule Symposium, 1997; 118: 389-393），碳纖維富集于環狀試樣外壁，同時苯基縮水甘油醚作為稀釋劑，離心過程中富集于外側，使得環狀試樣內壁交聯密度最大，這種雙梯度結構復合材料拉伸強度是均勻復合材料的兩倍。李治等研究了聚乙烯醇(PVA)／聚丙烯酸(PAA)高分子共混物水溶液中各組分在電場誘導條件下沿電場方向的濃度梯度分布情況，結果表明，PAAn-向電場正極遷移，PVA向負極遷移，形成濃度梯度分布，隨時間延長，組分梯度逐漸增大，待水全部電解和蒸發，即可得到組分連續變化的高聚物共混型梯度材料（電場條件下高分子共混物組分濃度梯度化的研究[J]，高等學校化學學報，2001; 22(10): 1764-1766；發明專利ZL01136038.0）。戴亞輝等利用溫度梯度場對聚苯乙烯PS和導電高分子聚苯胺PANI共混溶液進行干燥，在索雷特效應的驅使下，PS和PANI分別向內部和基板偏析，形成了上下兩表面分別具有高導電性和高絕緣性且其導電性和絕緣性都從表面向內部成梯度分布的復合功能材料（導電性ボリマを使った傾斜構造ブレンド膜の自己組織化成形とその物性[J], 高分子學會予稿集，2001; 50(10): 2291-2292）。
Agari等以聚氯乙烯PVC和聚甲基丙烯酸甲酯為原料，首先以丁酮為溶劑，分別溶解PVC和PMMA，并在玻璃培養皿中澆注PVC薄膜，然后PVC膜層上倒入PMMA溶液，在室溫下PVC逐漸溶解并擴散，進入PMMA溶液，而PMMA溶液的溶劑同時在不斷蒸發，利用這種溶解-擴散工藝制備出PVC/PMMA梯度材料，其熱穩定性和拉伸強度得到明顯提高（Estimation of the compositional gradient in a PVC/PMMA graded blend prepared by the dissolution-diffusion method[J], Polymer, 2007; 48: 1139-1147）。Karabanova等采用單體溶脹法制備聚甲基丙烯酸羥乙酯PHEMA/聚氨酯PU的半互穿網絡聚合物梯度材料，經過PHEMA梯度層表面處理后，PU材料生物相容性顯著提高，可應用于生物醫學植入材料（Gradient semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(2-hydroxyethyl methacrylate) for biomedical applications[J], Journal of Materials Chemistry, 2012; 22: 7919-7928）。
Murayama等以二甲基甲酰胺DMF為溶劑，溶解聚合物II單體，并應用于溶脹聚合物I，制備出疏水性聚苯乙烯PS和親水性聚甲基丙烯酸羥乙酯PHEMA的梯度材料（Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks composed of polystyrene and poly(2-hydroxyethyl methacrylate): 1. PS-PHEMA sequential IPNs synthesized in the presence of a common solvent, Polymer, 1993; 34(13): 2845-2852）。溶脹法或溶解-擴散法制備的聚合物梯度材料，其組分梯度結構的最大厚度在1 mm左右，無法獲得更大尺寸的組分梯度結構，其根本原因在于單體在溶脹聚合物中擴散深度很淺（溶脹法），或高分子在其他高分子溶液中難于實現長程擴散（溶解-擴散法）。
本發明以PU預聚體作為擴散載體，替代溶脹法和溶解-擴散法中固化膜層，以MMA單體溶液作為擴散劑，在外部壓力作用下擴散進入PU預聚體中，并在溫度梯度場中順序聚合固化，通過優化外部壓力和聚合工藝，實現PMMA/PU梯度結構尺寸的可控制備，獲得具有光學折射率連續梯度分布的高透明度PMMA-PU梯度復合板。這種梯度復合板不僅光學性能優異，而且兼顧了PMMA的強度和PU的抗沖擊性，具有優良的機械力學性能，可適用于生產輕質、高強度、抗沖擊的飛機風擋和防彈透明窗。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高透明度PMMA-PU復合材料的制備方法，這種復合材料在結構上有別于傳統的PMMA-PU層合材料（層合結構）或整體性、兩相均勻混合的復合材料（如互穿網絡結構），是一種在組分上由PMMA和PU組成的梯度復合板，即沿復合板厚度方向，PMMA組分逐漸降低，PU組分逐漸增大，兩種組分呈現連續、梯度分布。這種梯度結構介于層合結構與網絡結構，通過組分梯度，建立折射率梯度，解決了層合材料的界面光散射以及聚合物基復合材料的微相分離所導致的光衰減問題，從而獲得高透明度PMMA/ PU梯度材料。
本發明以PU預聚體為擴散介質，MMA單體及其引發劑、交聯劑的混合溶液為擴散劑，在外部壓力和溫度梯度場協同作用下，大幅度促進MMA單體在PU預聚體中擴散，形成沿厚度方向的組分梯度結構。梯次升溫過程中出現由下而上的PU和PMMA聚合反應，從而獲得組分連續變化的梯度結構；通過調整外部壓力和聚合工藝，實現梯度結構的可控調節（厚度1～3 mm），制備出高透明度PMMA/PU梯度復合板。
本發明的目的是這樣實現的，一種高透明度PMMA-PU梯度復合板的制備方法，其特征在于通過以下工藝步驟實現：
1）將定量的脂肪族異氰酸酯、聚醚多元醇、擴鏈劑和催化劑機械混合均勻，真空脫氣，倒入不銹鋼模具內，經過熱處理，制備出聚氨酯（PU）預聚體；
2）將定量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、引發劑和交聯劑機械混合均勻，真空脫氣，倒入PU預聚體模具中;通過模具上壓頭對MMA單體溶液和PU預聚體施加壓力，使MMA單體溶液通過滲透擴散，進入PU預聚體，形成組分梯度結構；
3）采取梯次升溫方式提高加熱臺溫度，在模具底部與上壓頭之間建立溫度梯度場，在溫度梯度場中MMA單體通過自由基聚合固化，PU預聚體通過擴鏈、交聯固化，制備出高透明度的PMMA/PU梯度復合板。
所述的PMMA與PU的質量比為1。
所述的脂肪族異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），聚醚多元醇為聚丙二醇（PPG），分子量為900～1100；異氰酸酯指數（K=NCO/OH）為1.1～1.2；擴鏈劑為1,4–丁二醇（BDO），其使用量為PPG質量的10～20%；催化劑為二月桂酸二丁基錫（DBTDL），其使用量是PPG和BDO質量總和的1%～1.5%。
所述的PU預聚體制備工藝是升溫速率5 ℃/min，預聚溫度45～55 ℃，預聚時間0.5～2 h。
所述的引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN），其使用量為MMA質量的0.2%～1.0%；交聯劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），其使用量為MMA質量的2%～8%。
所述的壓力為10～100 MPa，模具底部與上壓頭之間溫差為5～15 ℃。
所述的MMA自由基聚合和PU預聚體順序聚合工藝是60 ℃恒溫20 h，升溫至70 ℃恒溫15 h，升溫至80 ℃恒溫10 h，升溫至95 ℃恒溫4 h。
所述PU預聚體模具由上壓頭、方形不銹鋼容器和加熱臺構成，加熱臺上表面放置方形不銹鋼容器從下到上依次內置有PU預聚體、MMA單體溶液和上壓頭，模具放在加熱臺表面進行加熱升溫。方形不銹鋼模具底部是PU預聚體，PU預聚體表面是MMA單體溶液，通過上壓頭對不銹鋼模具內PU預聚體和MMA溶液施加壓力P。加熱臺升溫過程中不銹鋼底部溫度T2和上壓頭溫度T1之間形成溫度梯度。
與現有的聚合物梯度材料制備技術相比，本發明具有實質進步和技術創新，具體體現在：
1）采用溫度梯度場設計，使得PU聚合反應由模具底部開始逐步往上擴展，形成由下而上的PU預聚體黏度遞減梯度，使得MMA單體在PU預聚體中擴散時呈由上而下的濃度遞減梯度，建立組分梯度結構；
2）以PU預聚體替代PU聚合物作為擴散介質，有利于MMA單體溶液的擴散滲透，并在外部壓力作用下，大幅度提高MMA單體在PU預聚體中擴散速率和擴散深度，實現梯度結構的可控制備，獲得更大尺寸（厚度1～3 mm）的組分梯度結構。
綜上所述，本發明采用施加外部壓力以及溫度梯度場，可以獲得不同尺度的組分梯度結構，實現折射率梯度連續調控，制備出高透明度PMMA/PU梯度復合板。
附圖說明
圖1本發明的實驗裝置示意圖。
在圖中，1、上壓頭， 2、方形不銹鋼容器，3、加熱臺，4、PU預聚體，5、MMA單體溶液。
具體實施方式
實施例1
配制100 g的PMMA單體溶液，取94.5 g MMA單體，加入5.0 g 交聯劑TMPTMA和0.5 g引發劑AIBN，機械攪拌30 min，真空脫氣，備用。
配制100 g 的PU單體溶液，取34.8 g 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，加入56.8 g聚丙二醇PPG、7.7 g擴鏈劑BDO和0.7 g催化劑DBTDL，機械攪拌30 min，真空脫氣，備用。
將PU的單體溶液倒入不銹鋼模具內，在55 ℃下預聚2 h，然后倒入PMMA的單體溶液，通過模具上壓頭施加20 MPa壓力，放在加熱臺上梯次升溫，模具底部與上壓頭之間的溫差為15 ℃，順序聚合反應工藝為60 ℃恒溫20 h，升溫至70 ℃恒溫15 h，升溫至80 ℃恒溫10 h，升溫至95 ℃恒溫4 h。反應結束后取出試樣，在真空干燥箱內放置48 h，得到透明厚度為5.3 mm的PMMA/PU梯度復合板。
梯度復合板經過250目和2000目金剛砂紙粗磨、細磨，并使用超細二氧化硅粉體和液體石蠟配制的研磨膏表面拋光處理。利用偏光顯微鏡觀察復合板的斷口顯微結構，結合傅立葉變換紅外光譜分析不同深度的PMMA含量，結果表明，PMMA/PU組分梯度結構層厚度為1.8 mm。利用光電霧度計測試復合板光學性能，其透明度為92.4%（厚度3.5 mm），霧度為1.5%。
實施例2
PMMA和PU的單體溶液配制與實施例1相同。將PU單體溶液倒入不銹鋼模具內，在50 ℃下預聚0.5 h，然后倒入PMMA單體溶液，通過模具上壓頭施加80 MPa壓力，放在加熱臺上梯次升溫，模具底部與上壓頭之間的溫差為5 ℃，順序聚合反應工藝為60 ℃恒溫20 h，升溫至70 ℃恒溫15 h，升溫至80 ℃恒溫10 h，升溫至95 ℃恒溫4 h。反應結束后取出試樣，在真空干燥箱內放置48 h，得到厚度為5.4 mm的透明PMMA/PU梯度復合板。
梯度復合板經過250目和2000目金剛砂紙粗磨、細磨，并使用超細二氧化硅粉體和液體石蠟配制的研磨膏表面拋光處理。利用偏光顯微鏡觀察復合板的斷口顯微結構，結合傅立葉變換紅外光譜分析不同深度的PMMA含量，結果表明，PMMA/PU組分梯度結構層厚度為2.6 mm。利用光電霧度計測試復合板光學性能，其透明度為94.3%（厚度3.5 mm），霧度為1.3%。
如圖1所示，所述PU預聚體模具由上壓頭1、方形不銹鋼容器2和加熱臺3構成，加熱臺3上表面放置方形不銹鋼容器2從下到上依次內置有PU預聚體4、MMA單體溶液5和上壓頭1，模具放在加熱臺表面進行加熱升溫。方形不銹鋼模具底部是PU預聚體，PU預聚體表面是MMA單體溶液，通過上壓頭對不銹鋼模具內PU預聚體和MMA溶液施加壓力P。加熱臺升溫過程中不銹鋼底部溫度T2和上壓頭溫度T1之間形成溫度梯度。