本發(fā)明涉及聚氨酯工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是一類用途非常廣泛的高分子材料，而水性聚氨酯是一種新型環(huán)保乳液，具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕性和耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起越來(lái)越多的科研人員的關(guān)注及研究。由于水性聚氨酯大多數(shù)為線形分子結(jié)構(gòu)，成膜后缺乏強(qiáng)的化學(xué)交聯(lián)，因而無(wú)法得到較高的交聯(lián)密度和較高的相對(duì)分子質(zhì)量，并且由于親水基團(tuán)的引入，涂膜的耐水性變差，遇水容易溶脹。為了提高水性聚氨酯這些方面的性能，人們采取了很多改性水性聚氨酯的措施。
氧化石墨烯是氧化石墨經(jīng)超聲剝離形成的石墨烯薄片。氧化石墨是由鱗片石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化而得，經(jīng)過氧化處理后的氧化石墨仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，只是每一層石墨片上都引入了大量含氧官能團(tuán)，從而使氧化石墨的層間距比石墨變大了很多，氧化石墨更容易剝離成石墨烯單片結(jié)構(gòu)。氧化石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，良好的導(dǎo)熱性能以及硬度高等性能，由于氧化石墨中存在大量親水基團(tuán)，因此很容易分散在水中，形成單個(gè)小片段，而且絕大部分都只有單個(gè)石墨層。由于碳納米管表面的特殊結(jié)構(gòu)和納米管間的強(qiáng)范德華力，極易團(tuán)聚，幾乎不溶于任何溶劑，與聚合物基體復(fù)合時(shí)也很難取得良好的分散，這就大大限制了它的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單，方便加工，且提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)其綜合性能氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法。
本發(fā)明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
第一步，預(yù)氧化石墨的制備
將2.5g過硫酸鉀、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL單口燒瓶中，然后緩慢加入12mL濃硫酸，搖晃燒瓶使得上述化合物溶解在濃硫酸中，稱取3g鱗片石墨加入混合液中，將燒瓶放置于油浴中升溫到80度，磁力攪拌，然后將混合物在室溫下冷卻，滴入裝有1L去離子水的燒杯中洗滌，抽濾、自然干燥，得到預(yù)氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制備
冰水冷卻裝有120mL濃硫酸和磁子的燒杯至0度，加入預(yù)氧化石墨，攪拌均勻，再加入15g高錳酸鉀，整個(gè)過程需保持反應(yīng)體系溫度在20度以下，然后攪拌反應(yīng)2h，在冰水浴條件下，滴加250mL去離子水稀釋，整個(gè)過程溫度維持在35度以下，加完后在室溫下攪拌2h再加入700mL蒸餾水稀釋，在磁力攪拌下，加入雙氧水，直至液體變?yōu)榱咙S色停止滴加，靜置2h后，大燒杯上層澄清，下層有黃色沉淀時(shí)，倒去上層清液，沉淀用100mL1:10的稀鹽酸水溶液洗滌，去除殘余金屬離子，再靜置，上層液體澄清時(shí)，倒去上層清液，繼續(xù)用蒸餾水重復(fù)上述過程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下層產(chǎn)物為氧化石墨；
第三步，氧化石墨的純化
剪取10cm長(zhǎng)的透析袋，在蒸餾水里泡30min取出，一頭用棉線扎緊，將上步驟中制得的氧化石墨裝入透析袋，用棉線扎緊另一頭，將透析袋放入裝有1L蒸餾水的大燒杯中進(jìn)行透析，每8h換一次水并測(cè)實(shí)時(shí)PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，將氧化石墨取出，將制得的氧化石墨凝膠倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升溫至60度用真空水泵抽成負(fù)壓，干燥1天，在培養(yǎng)皿放入20g五氧化二磷作為脫水劑，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中殘余水分；
第四步，氧化石墨烯的制備
取0.5g純化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超聲1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制備
在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的四口燒瓶里加入聚己內(nèi)酯，在120度、-0.01MPa下，脫水2h，然后降溫至65度，向其中加入一定量的甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)1.5-2h，得到低相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體；將預(yù)聚體升溫至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基錫，在此過程中加丙酮，反應(yīng)2.5-3h；然后冰水降溫至5度，加入用水稀釋的親水?dāng)U鏈劑乙二氨基磺酸鈉進(jìn)行擴(kuò)鏈，25min滴加完，在室溫?cái)嚢璧臈l件下，加入去離子水，高速攪拌30min，最后減壓除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制備
將氧化石墨分散液加入到裝有水性聚氨酯乳液的單口燒瓶中，60度超聲分散30min，然后60度機(jī)械攪拌混和反應(yīng)1h，將混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
優(yōu)選地，第五步中聚己內(nèi)酯的反應(yīng)條件為：溫度120度、氣壓-0.01MPa，脫水2h。
本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，方便加工，且提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)其綜合性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一：
本發(fā)明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
第一步，預(yù)氧化石墨的制備
將2.5g過硫酸鉀、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL單口燒瓶中，然后緩慢加入12mL濃硫酸，搖晃燒瓶使得上述化合物溶解在濃硫酸中，稱取3g鱗片石墨加入混合液中，將燒瓶放置于油浴中升溫到80度，磁力攪拌，然后將混合物在室溫下冷卻，滴入裝有1L去離子水的燒杯中洗滌，抽濾、自然干燥，得到預(yù)氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制備
冰水冷卻裝有120mL濃硫酸和磁子的燒杯至0度，加入預(yù)氧化石墨，攪拌均勻，再加入15g高錳酸鉀，整個(gè)過程需保持反應(yīng)體系溫度在20度以下，然后攪拌反應(yīng)2h，在冰水浴條件下，滴加250mL去離子水稀釋，整個(gè)過程溫度維持在35度以下，加完后在室溫下攪拌2h再加入700mL蒸餾水稀釋，在磁力攪拌下，加入雙氧水，直至液體變?yōu)榱咙S色停止滴加，靜置2h后，大燒杯上層澄清，下層有黃色沉淀時(shí)，倒去上層清液，沉淀用100mL1:10的稀鹽酸水溶液洗滌，去除殘余金屬離子，再靜置，上層液體澄清時(shí)，倒去上層清液，繼續(xù)用蒸餾水重復(fù)上述過程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下層產(chǎn)物為氧化石墨；
第三步，氧化石墨的純化
剪取10cm長(zhǎng)的透析袋，在蒸餾水里泡30min取出，一頭用棉線扎緊，將上步驟中制得的氧化石墨裝入透析袋，用棉線扎緊另一頭，將透析袋放入裝有1L蒸餾水的大燒杯中進(jìn)行透析，每8h換一次水并測(cè)實(shí)時(shí)PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，將氧化石墨取出，將制得的氧化石墨凝膠倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升溫至60度用真空水泵抽成負(fù)壓，干燥1天，在培養(yǎng)皿放入20g五氧化二磷作為脫水劑，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中殘余水分；
第四步，氧化石墨烯的制備
取0.5g純化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超聲1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制備
在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的四口燒瓶里加入聚己內(nèi)酯，在120度、-0.01MPa下，脫水2h，然后降溫至65度，向其中加入一定量的甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)1.5-2h，得到低相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體；將預(yù)聚體升溫至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基錫，在此過程中加丙酮，反應(yīng)2.5-3h；然后冰水降溫至5度，加入用水稀釋的親水?dāng)U鏈劑乙二氨基磺酸鈉進(jìn)行擴(kuò)鏈，25min滴加完，在室溫?cái)嚢璧臈l件下，加入去離子水，高速攪拌30min，最后減壓除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制備
將氧化石墨分散液加入到裝有水性聚氨酯乳液的單口燒瓶中，60度超聲分散30min，然后60度機(jī)械攪拌混和反應(yīng)1h，將混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
實(shí)施例二：
本發(fā)明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
第一步，預(yù)氧化石墨的制備
將2.5g過硫酸鉀、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL單口燒瓶中，然后緩慢加入12mL濃硫酸，搖晃燒瓶使得上述化合物溶解在濃硫酸中，稱取3g鱗片石墨加入混合液中，將燒瓶放置于油浴中升溫到80度，磁力攪拌，然后將混合物在室溫下冷卻，滴入裝有1L去離子水的燒杯中洗滌，抽濾、自然干燥，得到預(yù)氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制備
冰水冷卻裝有120mL濃硫酸和磁子的燒杯至0度，加入預(yù)氧化石墨，攪拌均勻，再加入15g高錳酸鉀，整個(gè)過程需保持反應(yīng)體系溫度在20度以下，然后攪拌反應(yīng)2h，在冰水浴條件下，滴加250mL去離子水稀釋，整個(gè)過程溫度維持在35度以下，加完后在室溫下攪拌2h再加入700mL蒸餾水稀釋，在磁力攪拌下，加入雙氧水，直至液體變?yōu)榱咙S色停止滴加，靜置2h后，大燒杯上層澄清，下層有黃色沉淀時(shí)，倒去上層清液，沉淀用100mL1:10的稀鹽酸水溶液洗滌，去除殘余金屬離子，再靜置，上層液體澄清時(shí)，倒去上層清液，繼續(xù)用蒸餾水重復(fù)上述過程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下層產(chǎn)物為氧化石墨；
第三步，氧化石墨的純化
剪取10cm長(zhǎng)的透析袋，在蒸餾水里泡30min取出，一頭用棉線扎緊，將上步驟中制得的氧化石墨裝入透析袋，用棉線扎緊另一頭，將透析袋放入裝有1L蒸餾水的大燒杯中進(jìn)行透析，每8h換一次水并測(cè)實(shí)時(shí)PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，將氧化石墨取出，將制得的氧化石墨凝膠倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升溫至60度用真空水泵抽成負(fù)壓，干燥1天，在培養(yǎng)皿放入20g五氧化二磷作為脫水劑，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中殘余水分；
第四步，氧化石墨烯的制備
取0.5g純化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超聲1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制備
在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的四口燒瓶里加入聚己內(nèi)酯，在120度、-0.01MPa下，脫水2h，然后降溫至65度，向其中加入一定量的甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)1.5-2h，得到低相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體；將預(yù)聚體升溫至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基錫，在此過程中加丙酮，反應(yīng)2.5-3h；然后冰水降溫至5度，加入用水稀釋的親水?dāng)U鏈劑乙二氨基磺酸鈉進(jìn)行擴(kuò)鏈，25min滴加完，在室溫?cái)嚢璧臈l件下，加入去離子水，高速攪拌30min，最后減壓除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制備
將氧化石墨分散液加入到裝有水性聚氨酯乳液的單口燒瓶中，60度超聲分散30min，然后60度機(jī)械攪拌混和反應(yīng)1h，將混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
第五步中聚己內(nèi)酯的反應(yīng)條件為：溫度120度、氣壓-0.01MPa，脫水2h。
本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，方便加工，且提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)其綜合性能。