本發明涉及無溶劑型水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法及包含由此制備的樹脂的水溶性涂料組合物，更詳細而言，涉及具有以下特征的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法及包含由此制備的樹脂的水溶性涂料組合物，即在制備樹脂時沒有使用有機溶劑，從而不會導致廢有機溶劑的產生所帶來的環境問題，并且適用于水溶性涂料時能夠形成耐水性、耐崩裂性及外觀優異的涂膜。
背景技術：
：聚氨酯的涂料向來是由包含有機溶劑的聚氨酯的溶液制備的，溶劑型聚氨酯在涂布后進行固化時有機溶劑會蒸發到大氣中，因此會排出揮發性有機化合物(voc)及危險的空氣污染物。就有機溶劑而言，從費用高這一方面考慮時，在經濟性方面也不利，但是更重要的是有機溶劑會帶來大氣污染，而且對工作者會帶來健康上的危險。因此，最近歐洲或韓國開始實行對使用的有機溶劑的規制。其結果，提出了作為現有的溶劑型產品的代替物的水分散聚氨酯產品。例如，提出了在n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，以下稱作nmp)溶劑存在下使聚酯多元醇、二羥甲基丙酸(dimethylolpropionicacid，以下稱作dmpa)及異氰酸酯進行反應，并用中和劑進行中和，然后通過水分散工序制備水分散聚氨酯樹脂的方法(韓國專利申請第10-2006-0044117號等)。然而，在該方法中同樣使用大量的諸如nmp的有機溶劑，因此會產生大量的廢有機溶劑，并引起由此導致的環境問題。因此，最近歐洲或韓國提出了以下技術，即通過使用丙酮來代替作為規制對象溶劑的nmp而合成樹脂后再回收丙酮的方式來制備不包含溶劑的水溶性聚氨酯樹脂，然而，這個方式還是產生了廢丙酮，進而額外產生用于回收廢丙酮的回收工序，因此具有增加工序時間的缺點。技術實現要素：要解決的技術問題本發明的目的在于，提供水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法及包含由此制備的樹脂的水溶性涂料組合物，就所述水分散性氨基甲酸酯樹脂而言，由于在制備樹脂時沒有使用諸如nmp或丙酮的有機溶劑，從而不會導致廢有機溶劑的產生所帶來的環境問題，并且適用于水溶性涂料時能夠形成耐水性、耐崩裂性及外觀優異的涂膜。技術方案本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法包括以下步驟：(1)在無溶劑下，用叔胺對多元醇成分進行中和；(2)在40～60℃溫度范圍內，使在步驟(1)中獲得的經過中和的多元醇成分與異氰酸酯成分進行氨基甲酸酯反應；以及(3)將所述步驟(2)的反應結果混合物進行水分散。此外，本發明的水溶性涂料組合物(更具體而言，水溶性面漆涂料組合物)的特征在于包含通過上述方法制備的水分散性氨基甲酸酯樹脂。發明效果就本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法而言，不同于使用nmp或丙酮的現有的無溶劑型水分散氨基甲酸酯樹脂制備方法，不產生廢有機溶劑，從而不導致環境污染及對使用者健康的危險，同時表現出與使用nmp或丙酮而制備的現有產品同等或以上水平的物理性質，從而能夠提供適用于水溶性涂料時能夠形成耐水性、耐崩裂性及外觀優異的涂膜的水分散性氨基甲酸酯樹脂。具體實施方式下面對本發明進行詳細說明。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法包括(1)在無溶劑下，用叔胺對多元醇成分進行中和的步驟。如上所述，現有的多元醇和異氰酸酯的氨基甲酸酯反應后，對其結果物用胺進行中和的情況下，反應時間會變長，并且在高溫(80～100℃)下進行氨基甲酸酯反應，從而具有水分散進行得不完整的問題點。另一方面，如同本發明，在無溶劑下用叔胺先對多元醇成分進行中和的情況下，能夠減少氨基甲酸酯反應時間，并降低反應溫度，從而使水分散變得容易。具體而言，如下圖所示，為了進行氨基甲酸酯反應，需要h容易地從r-o-h(多元醇)脫離，這才能生成作為非共價鍵的o:-，并且使作為非共價鍵的o:-與nco進行反應，從而形成氨基甲酸酯鍵。為了使h容易地脫離，本發明用叔胺(例如，1～4％)對多元醇進行中和，通過該叔胺的使用在低溫(40～60℃)也能夠進行氨基甲酸酯反應。即，用過量(例如，1～4％)的叔胺對具有羧基的多元醇成分進行中和，并將其用作催化劑，在低溫(40～60℃)下也能夠實現氨基甲酸酯反應。本發明的所述多元醇成分可以使用選自具有羧基的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇及它們的組合，優選可以使用具有羧基的多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇的組合。所述具有羧基的多元醇例如有二羥基脂肪族或芳香族有機酸，具體而言，可以使用選自二羥基丙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥基苯甲酸及它們的組合。所述聚酯多元醇可以使用諸如脂肪族或芳香族聚羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、偏苯三酸、蘋果酸、烏頭酸、二聚酸等)或其酸酐和脂肪族或芳香族多元醇(例如，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇的二元醇)的酯化反應生成物。此外，所述聚醚多元醇可以使用聚丙二醇或聚四亞甲基醚二醇。優選使用直線形聚酯多元醇或聚四亞甲基醚二醇。根據本發明的一具體例，所述多元醇成分的重量平均分子量可以為400～6000，羥值可以為20～280mgkoh/g，酸值可以為3mgkoh/g以下。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，以本發明中使用的多元醇成分及異氰酸酯成分的合為100重量％計，在上述步驟(1)中使用的多元醇成分的量可以為50～90重量％，更具體而言，可以為60～85重量％。并且，本發明的一具體例中，將具有羧基的多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇作為多元醇成分一起使用時，以總多元醇成分及異氰酸酯成分的合為100重量％計，具有羧基的多元醇可以使用1～10重量％，更具體而言，可以使用2～10重量％，聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的組合可以使用50～80重量％，更具體而言，可以使用60～80重量％。當具有羧基的多元醇的使用量過少時，水分散部位會減少，從而可能存在分散效果不好的問題，另一方面，當具有羧基的多元醇的使用量過多時，樹脂的顆粒會變得過小，因此在相同條件下可能存在粘度增加的問題。并且，當聚酯多元醇或聚醚多元醇的使用量過少時，樹脂的分子量會變小，從而可能存在干燥性變差的問題，另一方面，當聚酯多元醇或聚醚多元醇的使用量過多時，樹脂的分子量會變大，粘度會變高，從而在水分散時可能會出現問題。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法的第(1)步驟中，用于先對多元醇成分進行中和的叔胺可以使用選自三乙胺、乙基二甲胺、三異丙胺及它們的組合。這些叔胺催化劑的功能為，縮短反應時間，通過低溫反應來降低水分散時的粘度，從而使水分散容易。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，以所使用的多元醇成分及異氰酸酯成分的合100重量％計，在第(1)步驟中所使用的叔胺的量可以為1～4重量％，更具體而言，可以為1.5～3重量％。當叔胺的使用量過少時，無法實現水分散穩定性，從而可能存在無法滿足所需的物理性質的問題，而當叔胺的使用量過多時，會產生副反應，從而可能存在樹脂分子量及樹脂粘度增加的問題。根據本發明的一具體例，上述步驟(1)可以通過在反應器內投入多元醇成分(例如，具有羧基的多元醇及聚醚多元醇)和叔胺，升溫至80～100℃并攪拌，從而能夠以完全溶解的方式來實施，但并不限定于此。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法包括(2)在40～60℃溫度范圍內，使在步驟(1)中獲得的經過中和的多元醇成分與異氰酸酯成分進行氨基甲酸酯反應的步驟。根據本發明的一具體例，所述異氰酸酯成分可以使用選自三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、2，3-二甲基乙烯二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-環戊烯二異氰酸酯、1，4-環戊烯二異氰酸酯、1，2-環戊烯二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異氰酸酯低聚物、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二苯基丙烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，1，6，6-四甲基六亞甲基二異氰酸酯及它們的組合，更優選地，可以使用非黃變型或沒有位阻(sterichindrance)的異氰酸酯，例如，可以使用選自異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二苯基丙烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，1，6，6-四甲基六亞甲基二異氰酸酯及它們的組合。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，以本發明中所使用的多元醇成分及異氰酸酯成分合為100重量％計，在上述步驟(2)中所使用的異氰酸酯成分的量可以為10～50重量％，更具體而言，可以為15～40重量％。當異氰酸酯成分的使用量過少時，殘存的nco％會減少，從而可能存在分子量減少的問題，另一方面，當異氰酸酯成分的使用量過多時，最終nco％會變高，從而可能存在產生副反應的可能性變高的問題。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，上述步驟(2)中的氨基甲酸酯反應時間優選為4～10小時，更優選為4～7小時。當氨基甲酸酯反應時間未滿4小時時，則反應可能會不充分，當氨基甲酸酯反應時間超過10小時時，則反應結果物的粘度會變高，因此在之后的水分散工序中水分散可能會不順暢。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，上述步驟(2)中的氨基甲酸酯反應溫度是在40～60℃的溫度范圍內實施，更優選在40～55℃的溫度范圍內實施。當氨基甲酸酯反應溫度未滿40℃時，反應時間會很長，當氨基甲酸酯反應溫度超過60℃時，可能會存在發熱嚴重，并且副反應的可能性變大的問題。在上述步驟(2)中，氨基甲酸酯反應將維持到反應結果物的nco％滿足規格為止，例如維持到2.1～2.4％為止，當滿足該規格時進行冷卻而結束反應。根據本發明的一具體例，上述步驟(2)可以通過以下方式來進行，但并不限定于此，所述方式為，將步驟(1)的結果物即經過中和的多元醇冷卻至40℃，然后注意發熱的同時滴加異氰酸酯，等到發熱停止，升溫至主反應溫度(例如，50～55℃)，并將反應維持到nco％滿足規格為止，當規格滿足要求時，冷卻至40℃以下。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法包括(3)將所述步驟(2)的反應結果混合物物進行水分散的步驟。根據本發明的優選具體例，在上述步驟(3)中可以使用擴鏈劑。本發明中可使用的擴鏈劑為，例如，可以使用選自乙烯胺、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺及它們的組合。根據本發明的優選具體例，以在前面所使用的多元醇成分及異氰酸酯成分的合為100重量％計，所述擴鏈劑可以為0.5～30重量％，更具體而言，可以為1～25重量％。當擴鏈劑的使用量過少時，可能存在樹脂的分子量比所需水平低的問題，當擴鏈劑的使用量過多時，粘度會增加，并且因殘存的胺而會以雜質殘留在涂料內。本發明的水分散性氨基甲酸酯樹脂的制備方法中，上述步驟(3)的水分散工序優選在30℃以下的溫度下通過高速攪拌(例如，35～45rpm)實施。根據本發明的一具體例，上述步驟(3)可以通過以下方式來實施，但并不限定于此，所述方式為，步驟(2)結束后，將反應結果混合物的攪拌速度調節為高速(例如，35～45rpm)，然后控制反應器內的溫度，同時均勻添加水，并投入擴鏈劑。按照如上所述的方式制備的水分散性氨基甲酸酯樹脂的酸值優選為5～50mgkoh/g，更優選為10～30mgkoh/g，非揮發部分優選為25～55重量％，經過水分散的顆粒的平均大小優選為30～150nm。本發明的水溶性涂料組合物(更具體而言，水溶性面漆涂料組合物)包含通過所述本發明的方法來制備的水分散性氨基甲酸酯樹脂。以組合物總100重量％計，涂料組合物內的水分散性氨基甲酸酯樹脂的含量，例如可以為1～20重量％，更具體而言，可以為2～15重量％。此外，本發明的水溶性涂料組合物還可以包含附加的樹脂成分。這種附加的樹脂成分例如可以使用一個以上的核/殼微凝膠乳液樹脂、聚酯樹脂等，以組合物總100重量％計，其使用量，例如可以為10～50重量％，更具體而言，可以為20～40重量％。此外，本發明的水溶性涂料組合物還可以包含固化劑成分。這種固化劑成分例如可以使用含有亞氨基的三聚氰胺樹脂，以組合物總100重量％計，其使用量，例如可以為1～10重量％，更具體而言，可以為2～8重量％。此外，本發明的水溶性涂料組合物還可以包含催化劑成分。這種催化劑成分可以使用酸催化劑，例如十二烷基苯磺酸型酸催化劑，以組合物總100重量％計，其使用量，例如可以為0.1～5重量％，更具體而言，可以為0.5～3重量％。此外，本發明的水溶性涂料組合物還可以包含一種以上的添加劑，所述添加劑選自助溶劑、濕潤劑、紫外線吸收劑、顏料、增稠劑、中和劑等。例如，所述助溶劑可以使用乙二醇單丁醚、正丙醇等，所述濕潤劑可以使用乙炔醇(acetylenealcohol)型濕潤劑，所述紫外線吸收劑可以使用苯并三唑類紫外線吸收劑，所述顏料可以使用鋁漿等金屬顏料，所述增稠劑可以使用堿溶性增稠劑，所述中和劑可以使用氨甲基丙醇等胺類中和劑，它們的使用量為，以組合物總100重量％計，顏料為10～40重量％，更具體而言，可以為15～35重量％，其他添加劑成分可以分別在0.1～10重量％內適當選擇。此外，本發明的水溶性涂料組合物還可以包含蒸餾水，以組合物總100重量％計，其使用量，例如可以為10～40重量％，更具體而言，可以為15～35重量％。本發明的涂料組合物可以使用上述成分并通過常規的水溶性涂料組合物的制備方法來制備。以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，本發明的范圍并不限定于實施例。[實施例]實施例1將260g的分子量2,000的聚四亞甲基醚二醇、12g的二羥甲基丙酸及7g的三乙胺放入反應容器中，并在沒有使用額外的溶劑的狀態下升溫至100℃而進行溶解。將獲得的反應混合物冷卻至40℃，并緩慢投入68g的異佛爾酮二異氰酸酯，然后升溫至50℃，維持nco2.4％，由此制備了預聚物(氨基甲酸酯反應時間：270分鐘)。在25～35℃的狀態下高速攪拌570g的離子交換水，同時以20分鐘的時間投入所述預聚物，由此形成了水分散體。之后投入58g的離子交換水和5g的乙烯胺的混合物而實現擴鏈，由此制備了酸值為20mgkoh/g、固含量為35％、顆粒大小為80nm、粘度為50cps的無溶劑型水分散性氨基甲酸酯樹脂。比較例1將260g的分子量2,000的聚四亞甲基醚二醇、12g的二羥甲基丙酸及70g的n-甲基吡咯烷酮放入反應容器中并升溫至65℃。對其緩慢投入68g的異佛爾酮二異氰酸酯。之后，升溫至85℃，維持nco2.4％，由此制備了預聚物(氨基甲酸酯反應時間：270分鐘)。混合520g的離子交換水及7g的三乙胺，并在25～35℃的狀態下高速攪拌，同時以20分鐘的時間投入所述預聚物，由此形成了水分散體。之后投入58g的離子交換水和5g的乙烯胺的混合物而實現擴鏈，由此制備了酸值為20mgkoh/g、固含量為35％、顆粒大小為80nm、粘為度60cps的水分散性氨基甲酸酯樹脂。比較例2將260g的分子量2,000的聚四亞甲基醚二醇、12g的二羥甲基丙酸及7g的三乙胺放入反應容器中并升溫至100℃而進行溶解。將獲得的反應混合物冷卻至40℃，緩慢投入68g的異佛爾酮二異氰酸酯，然后升溫至70℃，維持nco2.4％，由此制備了預聚物。在25～35℃的狀態下高速攪拌570g的離子交換水，同時以20分鐘的時間投入所述預聚物，由此形成了水分散體。之后投入58g的離子交換水和5g的乙烯胺的混合物而實現擴鏈，由此制備了酸值為20mgkoh/g、固含量為35％、顆粒大小為300nm、粘度為300cps的無溶劑型水分散性氨基甲酸酯樹脂。涂料組合物制備例：實施例2及比較例3～4按照下述表1中顯示的順序混合成分，并將最終粘度用福特杯#4調至55秒，由此制備了汽車用水溶性涂料組合物。用制備的各個汽車用水溶性涂料組合物將底漆在電沉積面上鐘罩式(bell)涂裝后(干燥涂膜厚度：10～20微米)，并在80℃下吹熱風3分鐘，從而增發涂料內殘存的水。然后在其上涂裝面漆透明涂料，并在普通的烘箱中用140～150℃進行固化20～30分鐘，從而形成了最終涂膜。測定最終涂膜的外觀及物理性質，并將其結果顯示在下述表2。表1(單位：重量份)-核/殼微凝膠乳液樹脂：金剛高麗化學(kcc)產品-聚酯樹脂：kcc產品-助溶劑1：乙二醇單丁醚-助溶劑2：正丙醇-三聚氰胺固化劑：含有亞氨基的三聚氰胺樹脂-催化劑：十二烷基苯磺酸型酸催化劑-濕潤劑：乙炔醇(acetylenealcohol)型濕潤劑-紫外線吸收劑：苯并三唑類紫外線吸收劑-顏料：鋁漿(金屬顏料emrd5620(東洋)(toyo))-增稠劑：堿溶性增稠劑(am-3，圣諾普科(sannopco))-中和劑：胺類中和劑(氨甲基丙醇10％水溶液(amp-95，angus))表2評價項目實施例2比較例3比較例4涂裝操作性◎◎△涂膜外觀◎◎△光澤909090過烘(overbaking)重涂附著力良好良好良好耐沖擊性良好良好良好耐水性良好良好良好漆流動性良好良好劣勢耐寒崩裂性優異優異優異[評價方法及基準]-涂裝操作性：涂料流出時噴霧狀態良好，對基體的侵潤性要好-涂膜外觀：適用作為汽車外觀測定儀的波像差分析儀doi(畢克-加特納(bykgardner))來測定最終cf值(越高越有利)。其測定結果顯示為，◎-優異(cf為65以上)，○-良好(cf為60～65)，△-一般(cf為55～60)，×-不良(cf為未滿55)。-光澤：20度光澤要達到90以上。-過烘重涂附著力：在150℃下使最終涂膜固化20分鐘，然后在150℃下進行過燒60分鐘，然后將面漆涂料和透明面漆涂料進行重涂及固化后進行附著性測試(制備100個2mm橫切，然后使用透明膠帶撕下來后，當不存在問題時判斷為“良好，”當刀刃的橫切部位也沒有掉渣時判斷為“優異”)。-耐沖擊性：利用500g的錐在30cm以上的高度扔下去時涂膜上沒有龜裂及剝離。-耐水性：將完成的涂膜在40℃恒溫槽中浸漬10天后進行附著試驗及變色評價。-漆流動性：將經過電沉積、中涂的試片垂直地掛上，并在各條件下涂裝面漆后進行固化，然后進行觀察時沒有涂料的流動或光澤下降等。-耐寒崩裂性：使用的方法為在-20℃下放置3小時后，使用50g的崩裂石頭，以4巴的壓力推開50g的崩裂石頭來撞擊涂膜表面(當1mm以下大小的損傷為10個以下時判定為“優異”，當1～2mm大小的損傷為10個以下時判定為“良好”，當2～3mm大小的損傷為10個以下時判定為“一般”)。從上述表2中顯示的結果可以知道，包含根據本發明制備的無溶劑型水分散性氨基甲酸酯樹脂(實施例1)的水溶性涂料(實施例2)比包含使用有機溶劑制備的現有的樹脂(比較例1)的水溶性涂料(比較例3)提供優異的涂膜外觀、附著性、耐水性、耐寒崩裂性等機械物理性質及操作性。當前第1頁12