本發(fā)明涉及一種芳香胺的制備的方法，具體地說，是涉及一種催化氧化胺化1，4-二氯苯制備2，5-二氯苯胺的方法，屬于化合物制造領(lǐng)域，尤其是農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體的制造技術(shù)。

背景技術(shù)：

2，5-二氯苯胺是一種新型防蛀劑，可用于合成2，5-二氯苯胺-4-磺酸等染料中間體，在制備染料染料中具有廣泛的應(yīng)用，還是制造氮肥增效劑N-2，5-二氯苯基琥珀酰胺酸、除草劑麥草畏和殺蟲劑虱螨脲的重要中間體。

2，5-二氯苯胺目前的制備方法主要是先由1，4-二氯苯硝化得到2，5-二氯硝基苯，然后再用還原劑將2，5-二氯硝基苯還原得到。研究重點主要集中在還原這一步，工業(yè)化的方法有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法，其中鐵粉還原法和硫化堿還原法因三廢量大，環(huán)境污染較重已基本淘汰，催化加氫法是主流工藝。

西華師范大學(xué)的樊光銀在中國發(fā)明專利ZL2014103088955中使用碳化鈦負(fù)載的納米金屬做催化劑，以氫氣作為還原劑，2，5-二氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率100％，2，5-二氯苯胺的選擇性達(dá)99％。

江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司的袁源等人在中國發(fā)明專利201310292296.4中公開一種2，5-二氯苯胺的生產(chǎn)方法，以2，5-二氯硝基苯為原料，活性炭負(fù)載的鈀或鉑作為催化，氨水作為助劑，氫氣作為還原劑，2，5-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和2，5-二氯苯胺的選擇性均可達(dá)99％，可實現(xiàn)2，5-二氯苯胺的自動化連續(xù)生產(chǎn)。

沈陽化工研究院的孟明揚等人2006年在《精細(xì)與專用化學(xué)品》報道，采用他們自制催化劑，2-氰基丙烯酸正丁酯為防脫氯劑，在甲醇溶液中將2，5-二氯硝基苯用氫氣還原為2，5-二氯苯胺，得到產(chǎn)品含量99.3％，收率96.2％。

美國專利US4960936中報道，采用Raney-Ni(雷尼鎳)為加氫催化劑，乙酸甲脒為助劑，在甲醇中將2，5-二氯硝基苯還原為2，5-二氯苯胺，還原后產(chǎn)品2，5-二氯苯胺的純度可達(dá)99.6％。

Oliver Beswick在Catalysis Today 249(2015)45-51報道采用活性炭纖維負(fù)載的納米氧化鐵做催化劑，水合肼做還原劑，可在333K溫度下將2，5-二氯硝基苯還原為2，5-二氯苯胺，選擇性100％，2，5-二氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95％。

綜上所述，目前2，5-二氯苯胺制備方法是以1，4-二氯苯為原料，經(jīng)過硝化和還原兩步得到。傳統(tǒng)的硝化工藝中會產(chǎn)生大量的酸性廢水，在還原工藝中為達(dá)到理想的收率需要使用較高的溫度和壓力，而且兩步反應(yīng)必將增加成本，降低經(jīng)濟效益。為此急需一種以1，4-二氯苯為原料，通過一步法氧化胺化，在苯環(huán)上直接引入一個氨基得到2，5-二氯苯胺的方法。在芳環(huán)上直接引入氨基叫芳胺化反應(yīng)，目前研究比較多的是苯直接芳胺化生成苯胺。

河北工業(yè)大學(xué)張艷華等人在中國發(fā)明專利ZL201410751845.4和ZL2014107514576中公開一種苯與羥胺鹽反應(yīng)直接制備苯胺的方法，使用炭材料擔(dān)載的二氧化釩或二氧化鉬做催化劑，苯胺收率分別為41％和54％，選擇性均大于99％。

四川大學(xué)的胡常偉等人在中國發(fā)明專利ZL2013103606790和ZL2010102185663中公開一種苯直接氧化胺化制備苯胺的方法，以苯為原料，氨水為胺化劑，過氧化氫為氧化劑，水為溶劑，改性二氧化硅負(fù)載氧化銅或TS-1負(fù)載金屬為催化劑一步合成苯胺，缺點是苯胺收率較低只有6-10％，選擇性為60-85％。

長春工業(yè)大學(xué)的張龍等人在中國發(fā)明專利CN2015101682055提供一種苯直接胺化制苯胺的方法，衣苯為原料，V-MCM-41為催化劑，羥胺為胺化劑，苯胺的選擇性為100％，苯胺的收率可達(dá)77.5％。

Lisitsyn，Yu A在Russian Journal of Physical Chemistry A，86(6)，1033-1034；2012報道一種苯甲醚直接胺化生成甲氧基苯胺的方法，該方法為電化學(xué)方法，以羥胺作為胺化劑，四氯化鈦做催化劑，水和乙酸做溶劑，對甲氧基苯胺和鄰甲氧基苯胺的比例為66∶34。

在苯環(huán)上直接引入氨基的芳胺化反應(yīng)是親電反應(yīng)，苯環(huán)上含有吸電子基團不利于反應(yīng)進行。1，4-二氯苯的苯環(huán)上有兩個氯，由于強烈的電子效應(yīng)導(dǎo)致其很難進行直接芳胺化反應(yīng)生成2，5-二氯苯胺，目前尚未見將1，4-二氯苯直接芳胺化生成2，5-二氯苯胺的文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種將1，4-二氯苯直接氧化胺化制備2，5-二氯苯胺的新方法。該方法以1，4-二氯苯為原料，以金屬配合物為催化劑，與助催化劑TS-1分子篩和季銨鹽構(gòu)成復(fù)合催化體系，以氧氣、空氣、過氧化氫或叔丁基過氧化氫為氧化劑，以水、甲醇、乙醇、乙腈或乙酸為溶劑，以氨水、氨氣、鹽酸羥胺、碳酸銨、碳酸氫銨或硫酸銨為胺化劑，于15-95℃下反應(yīng)1-96h，經(jīng)常規(guī)分離后，制得2，5-二氯苯胺，其收率范圍在10-95％。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)點：

(1)本方法以1，4-二氯苯為原料，用氧化胺化一步法代替原來工藝的硝化-還原兩步法可以有效降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

(2)采用環(huán)境友好的氧氣、雙氧水、空氣或叔丁基過氧化氫為氧化劑，采用氨水、鹽酸羥胺、碳酸銨、碳酸氫銨或硫酸銨為胺化劑。其優(yōu)點在于氧化劑對環(huán)境沒有危害，胺化劑價格便宜，反應(yīng)原子經(jīng)濟性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)以水、甲醇、、乙醇、乙腈或乙酸等為反應(yīng)介質(zhì)，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，減少對設(shè)備的腐蝕，而且還減少了硝化廢酸的排放，符合清潔化生產(chǎn)，同時也提高了生產(chǎn)過程中的安全性。

(4)本方法反應(yīng)條件相對溫和，操作簡便，安全系數(shù)高。

具體實施方式

實施例1

在100mL三口圓底燒瓶中，依次加入14.7g 1，4-二氯苯，0.02g乙酰丙酮氧釩，四丁基溴化銨0.05g，TS-1分子篩0.1g，濃氨水15mL，加入乙腈50mL，攪拌下將10.0mL 30％雙氧水滴加至反應(yīng)瓶中，在90℃下反應(yīng)繼續(xù)5h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，出料，經(jīng)HPLC分析，2，5-二氯苯胺收率為57％，選擇性80％。

實施例2

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成乙酰丙酮鉬，2，5-二氯苯胺收率為50％，選擇性92％。

實施例3

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成乙酰丙酮鈷，2，5-二氯苯胺收率為67％，選擇性85％。

實施例4

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成酞菁氧釩，2，5-二氯苯胺收率為75％，選擇性88％。

實施例5

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成酞菁鈷，2，5-二氯苯胺收率為68％，選擇性80％。

實施例6

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成酞菁鉬，2，5-二氯苯胺收率為53％，選擇性72％。

實施例7

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成卟吩鈷，2，5-二氯苯胺收率為55％，選擇性83％。

實施例8

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成卟吩鉬，2，5-二氯苯胺收率為42％，選擇性65％。

實施例9

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩換成卟吩氧釩，2，5-二氯苯胺收率為79％，選擇性95％。

實施例10

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將氨水換成13.8g鹽酸羥胺，2，5-二氯苯胺收率為38％，選擇性65％。

實施例11

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將氨水換成13.2g硫酸銨，2，5-二氯苯胺收率為25％，選擇性38％。

實施例12

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將氨水換成9.6g碳酸銨，2，5-二氯苯胺收率為22％，選擇性51％。

實施例13

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將氨水換成13.8g碳酸氫銨，2，5-二氯苯胺收率為18％，選擇性45％。

實施例14

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將氨水換成68g氨氣，2，5-二氯苯胺收率為15％，選擇性83％。。

實施例15

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將雙氧水換成10mL叔丁基過氧化氫，2，5-二氯苯胺收率為56％，選擇性96％。

實施例16

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將雙氧水換成280g空氣，2，5-二氯苯胺收率為10％，選擇性98％。

實施例17

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將雙氧水換成160g氧氣，2，5-二氯苯胺收率為13％，選擇性76％。

實施例18

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙腈換成乙酸，2，5-二氯苯胺收率為45％，選擇性82％。

實施例19

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙腈換成甲醇，2，5-二氯苯胺收率為33％，選擇性78％。

實施例20

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙腈換成乙醇，2，5-二氯苯胺收率為27％，選擇性80％。

實施例21

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙腈換成水，2，5-二氯苯胺收率為11％，選擇性93％。

實施例22

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將四丁基溴化銨換成四丁基氯化銨，2，5-二氯苯胺收率為20％，選擇性87％。

實施例23

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將四丁基溴化銨換成四乙基氯化銨，2，5-二氯苯胺收率為18％，選擇性75％。

實施例24

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將四丁基溴化銨換成四乙基溴化銨，2，5-二氯苯胺收率為15％，選擇性82％。

實施例25

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將四丁基溴化銨換成氯化三乙基芐基銨，2，5-二氯苯胺收率為35％，選擇性66％。

實施例26

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將反應(yīng)溫度從90℃改成30℃，2，5-二氯苯胺收率為36％，選擇性88％。

實施例27

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將反應(yīng)時間從5h延長到48h，2，5-二氯苯胺收率為68％，選擇性54％。

實施例28

具體反應(yīng)過程與實施例1相同，不同之處在于將乙酰丙酮氧釩用量改成0.2g，2，5-二氯苯胺收率為78％，選擇性90％。

雖然已經(jīng)用優(yōu)選實施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應(yīng)當(dāng)可以作出各種修改與變更。因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)視為所附的權(quán)利要求書所限定的范圍。