本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品領域，涉及一種由混合TDA中分離出2,6-二氨基甲苯的工藝，尤其涉及一種采用反應結晶法分離2,6-二氨基甲苯的工藝。

背景技術：

2,6-二氨基甲苯(2,6-TDA)是一種重要的有機合成原料，不僅用于聚氨酯軟泡沫塑料、涂料、橡膠及粘合劑的合成，還是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。工業(yè)上生產(chǎn)的2,6-TDA主要有合成和分離兩種方法，合成法采用2,6-二硝基甲苯為原料，通過還原得到，此種方法原料來源不廣泛，生產(chǎn)成本高；另一種是從混合的TDA中分離出2,6-TDA。

目前，國內(nèi)分離提純2,6-TDA的相關文獻報道較少。這是因為用現(xiàn)有技術分離這些異構體比較困難，而且花費昂貴。分離這些異構體的現(xiàn)有方法主要有：

(1)樹脂吸附法，蓋鴻瑋、肖如亭(“2,4-/2,6-二氨基甲苯在D151樹脂上的吸附分離”，應用化學，29(10)，p1171-1176)利用D151樹脂吸附分離2,4-/2,6-二氨基甲苯，此方法雖然污染小、產(chǎn)品純度高，但處理量低，溶劑用量大，且樹脂再生困難；

(2)分子篩吸附法，CN86108766A中利用鉀-L沸石分離2,4-/2,6-二氨基甲苯，此方法效率低，脫附溶劑用量大，不適合工業(yè)大生產(chǎn)；

(3)?；磻蛛x法，CN1055178A中利用丁二酸酐與混合TDA?；磻_到分離的目的，此方法流程操作復雜，需要大量有機溶劑，生產(chǎn)產(chǎn)品成本高；

(4)衍生結晶法，CN103319352A中描述一種衍生結晶分離2,4-/2,6-二氨基甲苯的方法，按照其說明書中描述的操作條件進行驗證實驗，其結果是不能得到目標物。

因此，開發(fā)一種環(huán)境污染小、綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低的2,6-TDA的生產(chǎn)新工藝具有極高的市場價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用反應結晶法分離2,6-二氨基甲苯的新工藝(方法)。

本發(fā)明采用反應結晶法分離2,6-二氨基甲苯的工藝，包括以下工藝步驟：

(1)2,6-二氨基甲苯的酸化分離：將混合TDA投入蒸餾水中，然后加入原料TDA投料質(zhì)量50％左右的氯化鈉，加熱至90℃，全部溶解后，在良好攪拌的情況下，向溶液中滴加鹽酸溶液，機械攪拌反應0.5～1h，冷卻、結晶、分離，獲得2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽。

(2)2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽的解離與純化：將所得2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽溶于蒸餾水中，然后在15分鐘內(nèi)緩慢加入氫氧化鈉溶液，至最終的pH為8.0-8.5，使需要的有機堿游離出來；混合物在80℃下攪拌1小時，反應完畢后將溫度降至20℃結晶析出晶體，得到純品2,6-二氨基甲苯；純度在99％以上。

(3)2,4-二氨基甲苯鹽酸鹽的解離與純化：將分離過2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽的母液，加入氫氧化鈉溶液，攪拌反應30min后，加入二氯甲烷萃取里面的2,4-二氨基甲苯，再經(jīng)精餾，得到純品2,4-二氨基甲苯，純度在99％以上。

其中，步驟(1)中混合TDA是將TDI廢渣水解回收的TDA，經(jīng)溶劑結晶析出2,4-二氨基甲苯后的母液再處理后的混合TDA，異構比范圍是2,4-二氨基甲苯/2,6-二氨基甲苯：65/35～80/20。

優(yōu)選情況下，步驟(1)中原料TDA溶于蒸餾水，固液質(zhì)量比為1:2～1:3。

優(yōu)選情況下，步驟(1)中鹽酸的滴加量與混合TDA原料物質(zhì)的量比為2:1～1:2，優(yōu)選采用36％的工業(yè)鹽酸。

優(yōu)選情況下，步驟(2)中2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽溶于蒸餾水，固液質(zhì)量比為1:2～1:3。

優(yōu)選情況下，步驟(3)中氫氧化鈉的加入量與母液中剩余混合TDA的物質(zhì)的量的比為1:1～1:2。

優(yōu)選情況下，步驟(2)和(3)所使用的氫氧化鈉溶液濃度為50％以上。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明以TDI廢渣水解生成的混合TDA，經(jīng)溶劑結晶，分離析出大部分2,4-二氨基甲苯后的母液再處理后的混合TDA為原料，采用反應結晶法方法，分離混合TDA中的2,6-二氨基甲苯，也可直接回收的混合TDA,原料利用率達90％以上。

2、本發(fā)明生產(chǎn)成本低，工藝簡單，污染小，綠色環(huán)保，具有工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為2,4-二氨基甲苯的氣相色譜(GC)質(zhì)量分析譜圖；

圖2為2,6-二氨基甲苯的氣相色譜(GC)質(zhì)量分析譜圖。

具體實施方式

(1)先將TDI廢渣水解生成TDA進行溶劑結晶，結晶后母液投入精餾塔經(jīng)過分段精餾處理，將母液中含有的水分、焦油及溶劑等雜質(zhì)分離。以從母液中得到的混合TDA為原料，異構比大致為70/30。

(2)2,6-二氨基甲苯的酸化分離：將混合TDA投入蒸餾水中(固液質(zhì)量比為1:2～1:3)，然后加入原料TDA投料質(zhì)量50％左右的氯化鈉，加熱至90℃，全部溶解后，在良好攪拌的情況下，向溶液中滴加一定量36％的鹽酸溶液，機械攪拌反應0.5～1h，冷卻、結晶、分離，獲得2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽。

(3)2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽的解離與純化：將所得2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽溶于蒸餾水中，然后在15分鐘內(nèi)緩慢加入50％氫氧化鈉溶液，至最終的pH為8.0-8.5。混合物在80℃下攪拌1小時，反應完畢后將溫度降至20℃結晶析出晶體，得到純品2,6-二氨基甲苯，純度在98％以上。2,6-二氨基甲苯GC分析譜圖見圖2。

(4)2,4-二氨基甲苯鹽酸鹽的解離與純化：將分離過2,6-二氨基甲苯鹽酸鹽的母液，加入50％氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉量與母液中剩余TDA的物質(zhì)的量的比為1:1～1:2)，攪拌反應30min后，加入二氯甲烷萃取里面的2,4-二氨基甲苯，所得粗品2,4-二氨基甲苯，再經(jīng)精餾，得到純品2,4-二氨基甲苯，純度在99％以上。2,4-二氨基甲苯GC分析譜圖見圖1。

在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生少量母液，可采用蒸發(fā)分離法將母液內(nèi)氯化鈉分離，做工業(yè)鹽使用，分離后的液體可進入系統(tǒng)循環(huán)使用，生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢氣可用吸收塔加溶劑噴淋吸收處理，所得產(chǎn)物可二次進入原料系統(tǒng)循環(huán)使用。精餾產(chǎn)生少量焦油渣可收集送鍋爐房與煤混合使用。

本說明書上下文中所涉及的數(shù)值“左右”、“大致”是指本領域技術人員通常可理解的范圍，例如一般在上下5％左右。