本發明涉及用于制作牙科用補綴裝置(牙冠、牙橋)的由透明性和色調不同的多個層構成的牙科切削加工用樹脂材料。
背景技術：
以往，作為牙科中的補綴治療，進行將通過合金材料的鑄造而制作的牙冠應用于缺損部的方法。這是一種將牙齒的齲齒部分切削除去，使用印模材料獲得殘存牙齒的陰模，使石膏流入該陰模中，制作牙齒模型，在牙齒模型上用蠟恢復缺損部，采用失蠟鑄造法將該蠟的形態替換為合金，從而制作補綴裝置的方法。
作為補綴裝置，除合金材料以外，也存在使用陶瓷材料、樹脂材料的情況。在使用這些材料的情況下，通常采用在再現了缺損牙齒的石膏模型上填放各材料進行制作的方法。
近年，由于牙科用cad/cam技術的發展，逐漸使用對再現了缺損牙齒的石膏模型進行光學掃描，在計算機上創建缺損牙齒的數字數據，基于該缺損牙齒的數字數據，創建補綴裝置的數字數據，基于該補綴裝置的數字數據，對材料進行切削加工，制作補綴裝置的方法。對于采用這種cad/cam技術的補綴物制作而言，需要預先將各種材料(合金、陶瓷、樹脂)成型為塊體(長方體狀、盤狀等)。
在補綴裝置的色調中，由于合金材料與天然牙齒的色調相差很大，所以在審美上不適用。在色調適合天然牙齒的審美性能高的補綴裝置的制作中，使用陶瓷材料、樹脂材料。在石膏模型上通過手工操作填放材料的現有方法中，通過將著色為象牙色的材料、著色為琺瑯色的材料層狀地填放，能夠再現與天然牙齒相同的色調。
另一方面，對于使用成型為cad/cam技術用的塊狀的材料，制作審美性能高的補綴裝置而言，需要預先在塊體中預先配置與天然牙齒相同的象牙色、琺瑯色。
專利文獻1：日本特表平4-505113號公報；
專利文獻2：國際公開wo2002/09612號；
專利文獻3：日本特開2004-35332號公報；
專利文獻4：日本特表2011-528597號公報；
專利文獻5：日本特開2012-130798號公報；
專利文獻6：日本特開2014-161440號公報；
專利文獻7：日本特開2014-218389號公報；
專利文獻8：國際公開wo2015/051095號。
在專利文獻1中，記載了一種提供具有由多個層構成的結構的塊體，通過對該材料進行切削加工，從而制作牙的形狀的方法。在該文獻中，描述了將層的結構模仿為天然牙齒的形態、將層的色調模仿為象牙色、琺瑯色等內容。但是，在該技術的實用化中，預測需要對塊體賦予彎曲的層結構的高超的制造技術，而且成本較高。
在專利文獻2中，記載了具有由多個層構成的結構的塊技術。其特征在于，將各個層的色調模仿為象牙色、琺瑯色；使層的結構彎曲。通過采用該技術的塊體切削加工的補綴裝置近似于天然牙齒的層結構。但是，與該文獻的各個層的色調設計相關的技術記載僅停留于象牙色、琺瑯色的模仿。在彎曲的層結構的設計中，考慮實用性，設想由圖案化的曲面得到的層結構。但是，鑒于該圖案化的層結構，對于天然牙色調再現而言，要求一定程度的多層(4～5層)。
在專利文獻3中，記載了混合具有兩種以上不同色調的素材而制作的陶瓷塊技術。具體地，其是具有由多個層構成的結構的陶瓷塊，其特征在于，通過混合兩種以上不同的色調的素材而制作中間色，使中間色的色調逐漸變化，形成層結構。但是，該技術是專用于能夠容易地混合的粉末材料的技術。另外，關于色調設計的描述停留在模仿天然牙的描述，還未形成具體的技術構建。
在專利文獻4中，記載了由色調不同的兩種成分構成的成型部件。具體地，其由象牙色成分層和琺瑯色成分層構成，詳細地規定了所述各成分層間的界面形狀為拋物線狀。如此地，通過將界面形狀規定為拋物線狀，能夠對經切削加工的補綴裝置賦予近似于天然牙齒的象牙色、琺瑯色結構。對于該技術的實用化而言，舉出使用具有拋物線形狀的模具、鑄模的方法。但是，認為由于該方法需要使第一層、第二層依次成型，所以能夠使用的素材有所限制、而且成型上的技術問題較多。另外，在該文獻中，沒有關于三層以上的層結構的見解。
在專利文獻5中，記載了具有層結構的多種顏色的成型體。在該文獻中記載的技術的特征在于，在具有不同顏色的兩個主要層之間，具有兩個不同顏色的中間層，這些中間層的顏色的變化與主要層的顏色的變化的方向相反，并且，由于中間層的厚度薄至0.2～0.4mm，所以能夠過渡地看到整個成型體顏色的變化。該技術利用觀察者的色覺的錯視，連續地感知整個層結構中的顏色的變化。但是，在該技術中，成型體的層結構至少需要四層，優選為八層左右的層結構。牙冠用補綴裝置的制作中限定的厚度的成型體中，賦予多層結構在制造技術方面的難度變高，另外，在制造成本方面也不利。
在專利文獻6中，記載了由象牙質修復用樹脂層和琺瑯質修復用樹脂層構成的樹脂系塊。通過規定象牙質修復用樹脂層的對比度和光擴散性，從而在簡單的兩層結構的塊中得到類似于天然牙的色調再現性。但是，在該技術的實施中，需要在象牙質層中配合光擴散粒子。必要條件是該光擴散性粒子的平均粒徑為1～50μm和與樹脂成分的折射率呈一定的關系。因此，受到成分組成上的限制，而且由于使用平均粒徑為數μm的填充材料，使表面研磨性變差。進一步地，由于象牙質修復用樹脂層與琺瑯質修復用樹脂層的成分比為不同的狀態，所以在制造塊體時，存在由于在各個層的聚合率、聚合收縮率不同而產生殘留應力的問題。
在專利文獻7中，記載了涉及氧化鋯燒結體的色調的技術。具體地，其特征在于，分別規定燒結體中的兩個點的色調，而且該兩點間的色調變化的增減傾向不變。但是，該技術是用于將透明性低的氧化鋯材料的色調模仿為具有半透明性的天然牙齒的色調的方法，不能用于賦予了與天然牙齒同等的半透明性的樹脂材料。
在專利文獻8中，記載了由兩層結構或者三層結構構成的切削加工用坯料。具體地，其是通過詳細地規定層間的界面的曲線設計，從而過渡地表現層間的色調的變化的技術。在該技術中的各個層的色調設計中，考慮各個層的透明性、色調的關系性。但是，關于各個層的透明性、色調的設計，僅敘述了概念，沒有進行明確的設定。即，完全沒有考慮關于各個層間的透明性的差異、色差的設計。這是因為該技術通過界面的曲線設計解決各個層間的色調的過渡性。而且，在該技術中，由于層結構為曲面，所以在制造上的技術方面和成本方面產生各種限制。
技術實現要素：
所述現有技術都涉及在牙科用cad/cam技術中使用的塊材料的色調和層結構。在這些現有技術中，由于涉及色調設計的技術不充分，所以存在以下問題：不能合適地再現天然牙齒的色調；為了再現色調而需要制造復雜的層結構、超過六層的層結構的塊，因此在技術上變得復雜。特別地，在將混合有聚合性單體和填料的復合樹脂作為原料制造塊材料的情況下，層結構復雜，制造連續的塊材料在技術上非常困難，制造成本也增加。
本發明人對能夠對將復合樹脂作為原材料的cad/cam用塊材料賦予類似于天然牙齒的高審美特征的層結構進行深入研究，提出了本發明的技術。即，在由透明性和色調不同的多個層構成的塊狀的材料中，規定兩個層或者三個層不同的透明性(對比度)滿足某個特定的關系性，并且將各個層的色調設計設為比較近似的色調。采用這種設計的塊進行了切削加工的牙冠補綴裝置，呈現與天然牙齒相同的象牙色、琺瑯色，各個層間的邊緣不明顯。
在本發明中，以對比度表示材料的透明性。對比度是在白背景上和黑背景上對厚度為1mm的材料進行測色，分別通過y值而求出。具體地，將在白背景上測色的y值設為yw、將在黑背景上測色的y值設為yb時，通過(對比度)＝yb/yw而求出。
另外，在本發明中，通過l＊a＊b＊色度系統表示材料的色調。用在白背景上對加工成1mm的厚度的材料進行測色時的l＊值、a＊值、b＊值表示。
本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料是(1)含有40重量％以上的無機填料、由透明性和色調不同的多個層構成的多層牙科切削加工用樹脂材料，所述多層牙科切削加工用樹脂材料的特征在于，
最上層(u)和最下層(l)的厚度分別為1mm以上，
最上層(u)和最下層(l)的透明性的指標即對比度(最上層：cu；最下層：cl)的關系為
0.30≤cu≤0.60，
0.55≤cl≤0.90，并且，
cu＜cl，并且，
最上層(u)和所述最下層(l)的色調的指標即采用l＊a＊b＊色度系統的色度(最上層：lu·au·bu；最下層：ll·al·bl)的關系為
60≤lu·ll≤80，
-3≤au·al≤2，并且
0≤bu·bl≤30。
在本說明書中，例如，60≤lu·ll≤80表示60≤lu≤80并且60≤ll≤80。同樣地，例如，-3≤au·al≤2表示-3≤au≤2并且-3≤al≤2。
(2)在上述(1)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選位于最上層(u)與最下層(l)之間的中間層(m)的厚度為0.5mm以上，
中間層(m)的透明性的指標即對比度(cm)的關系為
0.45≤cm≤0.65，并且，
cu＜cm＜cl，并且，
中間層(m)的色調的指標即采用l＊a＊b＊色度系統的色度(中間層：lm·am·bm)的關系為
60≤lm≤80，
-3≤am≤2，并且，
0≤bm≤30。
在本說明書中，在中間層為兩層以上的情況下，至少一個中間層滿足上述厚度、對比度和色度的規定即可，更優選全部的中間層滿足上述規定。
(3)在上述(1)或(2)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與最下層(l)的對比度的差(|cu-cl|)為0.03～0.15。
(4)在上述(2)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與中間層(m)的對比度的差(|cu-cm|)為0.03～0.15，并且中間層(m)與最下層(l)的對比度的差(|cm-cl|)為0.03～0.15。
在本說明書中，在中間層為兩層以上的情況下，至少一個中間層滿足上述對比度的差的規定即可，更優選全部的層滿足上述規定。
(5)在上述(1)～(4)中任一項所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與最下層(l)的色差δeul為0.1～15.0。
(6)在上述(2)或(4)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與中間層(m)的色差δeum和中間層(m)與最下層(l)的色差δeml為0.1～15.0。
在本說明書中，在中間層為兩層以上的情況下，至少一個中間層滿足上述色差的規定即可，更優選全部的中間層滿足上述規定。
(7)在上述(1)、(3)或(5)的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與最下層(l)的體積比為1：3～1：1。
(8)在上述(2)、(4)或(6)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，優選最上層(u)與中間層(m)的體積比、中間層(m)與最下層(l)的體積比以及最上層(u)與最下層(l)的體積比的至少一個為1：3～1：1。
在本說明書中，在中間層為兩層以上的情況下，至少一個中間層滿足上述體積比的規定即可，更優選全部的中間層滿足上述規定。
本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料的制造方法的特征在于，(9)在通過將未固化的糊狀物重疊成層狀，依次聚合固化而制造的(1)～(8)所述的多層牙科切削加工用樹脂材料中，各個層的線聚合收縮率的差為1.0％以下和/或各個層的聚合發熱量的差為50j/g以下。
根據本發明的牙科切削加工用樹脂材料，即使在兩層至三層這種比較少的層構成中，以及在各個層間的界面為平面狀等比較簡單的形狀中，也能夠制作具有高的審美性的牙冠補綴裝置。
具體實施方式
本發明的牙科切削加工用樹脂材料含有40重量％以上的無機填料。對于本發明的牙科切削加工用樹脂材料而言，例如，可以在期望的形狀的模具中使以聚合性單體、無機填料、聚合催化劑、著色材料為主要成分而混合的糊狀物聚合固化而得到。以下，對能夠用于本發明的牙科切削加工用樹脂材料的這些成分進行描述。對于作為構成成分之一的聚合性單體而言，可以沒有特別限制地使用通常用于牙科用材料的公知的聚合性單體。作為聚合性單體，通常可舉出自由基聚合性的單體。作為單官能的聚合性單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、乙酰乙酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氫化琥珀酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙烯基(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-n-苯甘氨酸、n-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯醛乙縮醛等乙烯基醚；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等烯基苯；丙烯腈、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；(甲基)丙烯醛、3-氰基(甲基)丙烯醛等(甲基)丙烯酸醛；(甲基)丙烯酰胺、n-琥珀基(甲基)丙烯酰胺、n，n–二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸等含有不飽和羧酸基的聚合性單體或它們的金屬鹽；磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯(アシッドホスホエチル(メタ)アクリレート)、磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等含磷酸酯基的聚合性單體或它們的金屬鹽；烯丙基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸等含磺酸基的聚合性單體或它們的金屬鹽。
另外，作為二官能的聚合性單體，例如，可舉出乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯；由如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯那樣的具有羥基的乙烯基單體和如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯基甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基雙(4-環己基異氰酸酯)那樣的二異氰酸酯化合物的加成產物所衍生的聚氨酯系聚合性單體；由如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯那樣的具有羥基的乙烯基單體和如二異氰酸酯基甲基苯、4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯那樣的含芳香族環的二異氰酸酯化合物的加成產物所衍生的具有芳香族環和聚氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體；2，2-雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等具有芳香族環和醚鍵的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體；雙酚a或氫化雙酚a和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的比例為1：2的反應物，例如，雙酚a二縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成產物等雙酚a或氫化雙酚a和具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的比例為1：2的加成產物等。
另外，作為具有三個以上的聚合性官能團的多官能的聚合性單體的實例，可舉出三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有磷腈骨架的三(甲基)丙烯酸酯、具有異氰脲酸骨架的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯、以及由如二異氰酸酯基甲基苯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯基甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基雙(4-環己基異氰酸酯)那樣的二異氰酸酯化合物和如二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯那樣的具有羥基的乙烯基單體所衍生的聚氨酯系聚合性單體、如雙季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯那樣的具有五個以上的烯屬不飽和基的聚合性單體、含有聚乙烯性不飽和氨基甲酰異氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯；苯基縮水甘油基醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯聚氨酯預聚物、苯基縮水甘油基醚甲苯二異氰酸酯聚氨酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯聚氨酯預聚物以及季戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯聚氨酯預聚物等具有聚氨酯鍵的聚合性多官能丙烯酸酯；雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明中，能夠將所述聚合性單體配合或者混合兩種以上而配合。通過混合兩種以上的聚合性單體，從而能夠調整聚合性單體的折射率、物理性能。在本發明的牙科切削加工用樹脂材料中，聚合性單體的配合量優選為5重量％以上并且小于60重量％。進一步優選為10重量％以上并且小于50重量％。如果聚合性單體的配合量過少，則通過與無機填料混合而制造糊狀物變得困難。聚合性單體的配合量的上限由無機填料的配合量決定。
對于作為本發明的構成成分之一的無機填料而言，可以沒有特別的限制地使用用于牙科用材料的公知的無機填料。作為材質，可舉出高嶺土、滑石、石英、二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氮化硅、硫酸鋇、磷酸鈣、各種玻璃類(氟玻璃、硼硅酸玻璃、堿石灰玻璃、鋇玻璃、含有鍶、鋯的玻璃、玻璃陶瓷、氟硅鋁酸鹽玻璃、采用溶膠凝膠法的合成玻璃等)、氧化鋯，硅酸鋯、羥基磷灰石等。對于無機填料的形狀、粒度分布和平均粒徑等沒有特別的限制。但是，與配合了一般的無機填料的牙科用樹脂材料(復合樹脂等)相同，需要在提高材料強度的同時兼顧材料的表面潤滑性。因此，期望平均粒徑為50μm以下，優選為10μm以下，進一步地優選為1μm以下。
對于在本發明中使用的無機填料而言，優選實施表面處理。表面處理材料的實例，可舉出硅烷化合物，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
在多層牙科切削加工用樹脂材料中含有40重量％以上的作為本發明的構成成分的無機填料是必要條件。對本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料進行切削加工而得到的補綴裝置的目的在于，基本上在口腔內長期地(兩年以上)發揮作用。因此，要求在口腔內特有的高溫高濕度條件下的耐久性，為了達成該要求，需要使用一定量以上的無機填料進行強化。在無機填料的配合率小于40重量％的情況下，采用本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料的補綴裝置等難以在口腔內長期穩定并發揮作用。本發明的材料優選配合50重量％以上的無機填料，進一步地優選配合60重量％以上的無機填料。
對于作為本發明的構成成分的聚合催化劑，沒有限制地使用用于牙科用材料的公知的聚合催化劑。例如，作為光聚合催化劑，可舉出二苯甲酮、二乙酰、二苯基乙二酮(ベンジル)、4，4’-二甲氧基二苯基乙二酮、4，4’-氧基二苯基乙二酮、4，4’-二氯二苯基乙二酮、樟腦醌、樟腦醌羧酸、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、苊醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸苯酯等。
另外，例如，作為熱(化學)聚合催化劑，二酰基過氧化物類、過氧化酯類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、過氧化酮類、氫化過氧化物類等是有效的。具體而言，作為二酰基過氧化物類，可舉出過氧化苯甲酰、過氧化(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化間甲苯酰等。
另外，與所述聚合催化劑相組合，也可以沒有限制地使用公知的聚合促進劑。例如，可舉出n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二芐基苯胺、n,n-二甲基-對甲苯胺、n,n-二乙基-對甲苯胺、n,n-二羥乙基-對甲苯胺、n,n-二甲基氨基安息香酸、n,n-二乙基氨基安息香酸、n,n-二甲基氨基安息香酸乙酯、n,n-二乙基氨基安息香酸乙酯、n,n-二甲基氨基安息香酸甲酯、n,n-二甲基氨基苯甲醛、n,n-二羥乙基苯胺、對二甲基氨基苯乙醇、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺、三丁胺、三丙胺、n-乙基乙醇胺等。
相對于聚合性單體100重量份，上述聚合催化劑的配合量為0.01～5重量份，更優選為0.05～3重量份，進一步地優選為0.1～2重量份。在聚合催化劑的配合量過少的情況下，聚合性單體的聚合變得不充分。另一方面，在聚合催化劑的配合量過多的情況下，促進聚合時的停止反應，結果是導致材料的強度降低。
另外，在本發明的牙科切削加工用樹脂材料中，通過預先在聚合性單體中配合鏈轉移劑，從而能夠均勻地聚合固化。對于鏈轉移劑，能夠不受限制地使用公知的化合物。具體地，可舉出正丁硫醇、正辛硫醇等硫醇化合物；檸檬烯、月桂烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、異松油烯、β-蒎烯、α-蒎烯等萜烯系化合物；α-甲基苯乙烯二聚體等。在這些鏈轉移劑中，特別優選萜烯系化合物。具體而言，特別優選α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯。對于鏈轉移劑的配合量而言，相對于聚合性單體100重量份，優選0.001～1重量份，進一步優選0.1重量份以上且0.5重量份以下。
在本發明的牙科切削加工用樹脂材料中，作為構成成分的著色材料，可以沒有限制地使用用于牙科用材料的公知的著色材料。對于著色材料而言，能夠使用無機化合物系著色材料和有機化合物系著色材料中的任一種。特別是白色著色材料對于調節本發明的各個層的透明性是有用的。
根據需要，可以在本發明的牙科切削加工用樹脂材料中配合公知的有機填料。作為有機填料，例如，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇等。另外，作為有機質復合填料，可舉出用聚合性單體在無機填料的表面進行聚合包覆后，粉碎成適當的粒徑而成的粒子，或者預先在聚合性單體中混合配合無機填料后聚合、粉碎而得到的粒子等。
根據需要，能夠在本發明的牙科切削加工用樹脂材料中配合公知的各種添加劑。作為所述添加劑，可舉出阻聚劑、防變色劑、熒光劑、紫外線吸收劑、抗菌劑等。
本發明的牙科切削加工用樹脂材料可以設為用于牙科用cad/cam系統的塊狀的材料。對于一般的塊狀的材料而言，其一邊的尺寸為10～20mm左右，假定其對應于天然牙齒的牙冠長5～15mm。在本發明中，假定從最上層至最下層的一邊適應于通常設定為10～20mm的牙冠長方向。
通過本發明的牙科切削加工用樹脂材料中的最上層(u)至最下層(l)的一邊適用于牙冠長方向的前提，能夠假定從最上層(u)至最下層(l)的層結構是從牙冠前端部至牙冠根部的層結構。另一方面，在結構上，天然牙齒的前端部僅由琺瑯質構成，因此呈琺瑯色，沿著朝向根的方向，琺瑯質變薄，因此象牙色變強。由此，將本發明的牙科切削加工用樹脂材料中的最上層(u)設計為琺瑯色，將最下層(l)設計為象牙色，但是本發明的課題是對如本發明這樣的塊體賦予的層結構與含有琺瑯質和象牙質的天然牙齒的層結構不一致。
在如上所述的現有技術中，對塊體的層結構賦予曲面，使其與天然牙齒的層結構稍稍類似，盡量增加層數，使色調在各個層中細微變化。但是，在層結構中賦予曲面、增加層數在制造上的技術方面、成本方面的負擔增加，不實用。在本發明中，目的在于，即使塊體的層結構為比較簡單的平面層的情況、層數少至2～3層的情況下，也能夠順暢地看到各個層的色調的過渡。具體地，是一種通過詳細地規定設計各個層的透明性和色調，能夠順暢地觀測作為整個塊體的色調變化的技術。進一步將最上層(u)和最下層(l)的色調設計為類似的色調，使本發明的最上層(u)的對比度和色調適合于琺瑯色，最下層(l)的對比度和色調適合于象牙色，通過將最上層(u)設計、切削加工為牙冠前端側，將最下層設計、切削加工為牙冠根側，從而得到具有比較簡單的層結構和與天然牙類似的色調的補綴裝置。
在實際臨床上，采用牙科切削加工用樹脂材料制作各種形態、大小的牙冠補綴裝置。因此，難以統一地設定為了制作牙冠補綴裝置而供給的塊狀材料的層構成、各個層的厚度。但是認為在加工后的補綴裝置中，需要將能夠明確地觀測到某一部分的色調的層厚設為1mm以上。基于該考慮，將本發明的牙科切削加工用樹脂材料中的最上層(u)和最下層(l)的厚度設定為1mm以上。考慮到應用于成人的天然牙齒，認為優選將最上層(u)、最下層(l)的厚度設定為2mm以上。
在最上層(u)與最下層(l)之間設定中間層(m)的情況下，中間層(m)起到進一步過渡最上層(u)與最下層(l)之間的對比度、色調的變化的作用。因此，不需要獨立地設定中間層(m)的對比度和色調，層厚度最少為0.5mm時，則起到作為中間層(m)的作用。
如上所述，難以統一地設定塊狀材料的層構成、各個層的厚度，但是優選模仿天然牙齒的結構，將假定為琺瑯色的最上層(u)和假定為象牙色的最下層(l)的體積比設定為1：3～1：1。最上層(u)與最下層(l)的體積比超出1：3～1：1時，能夠發生加工后的補綴裝置的琺瑯色極端地變少，或相反地，象牙色極端地變少，不能得到能夠明確地觀測各個層的效果的情況。由此，能夠發生補綴裝置的色調變得單調，或與天然牙齒相比，成為不自然的色調的情況。另外，在最上層(u)與最下層(l)之間設定中間層(m)的情況下，優選將最上層(u)與中間層(m)的體積比設定為1：3～1：1，將中間層(m)與最下層(l)的體積比設定為1：3～1：1。在最上層(u)與中間層(m)的體積比超出1：3～1：1的情況、或者中間層(m)與最下層(l)的體積比超出1：3～1：1的情況下，能夠發生加工后的補綴裝置的琺瑯色極端地變少，或相反地，象牙色地變少，不能得到能夠明確地觀測各個層的效果的情況。由此，能夠發生補綴裝置的色調變得單調，或與天然牙齒相比，成為不自然的色調的情況。
對于陶瓷材料、硬質樹脂材料等牙科材料而言，以往，通過層疊象牙色、琺瑯色等透明性和色調不同的多種的材料，來制作牙冠補綴裝置。通過長年的研究，調查再現象牙色的材料的透明性(對比度)、再現琺瑯色的材料的透明性(對比度)。在本發明中，對現有技術的見解和對由塊狀材料加工牙冠補綴裝置的情況下的色調再現性進行深入研究，其結果是，將假定為琺瑯色的最上層(u)的對比度cu設定為0.30～0.60。最上層(u)的對比度cu的進一步優選的范圍是0.35～0.52。另外，將假定為象牙色的最下層(l)的對比度cl設定為0.55～0.90。最下層(l)的對比度cl的進一步優選的范圍為0.58～0.85。進一步地，將最上層(u)的對比度cu與最下層(l)的對比度cl的關系設為cu＜cl。在設定中間層(m)的情況下，將對比度(cm)設定為0.45～0.65。中間層(m)的對比度(cm)的進一步優選的范圍為0.50～0.60。進一步地，將最上層(u)的對比度cu和最下層(l)的對比度cl的關系設為cu＜cm＜cl。
需要將本發明的牙科切削加工用樹脂材料中的最上層(u)、最下層(l)(以及中間層(m))設計為分別不同的透明性。優選各個層的對比度的差(|cu-cl|)(以及(|cu-cm|)、(|cm-cl|))至少為0.03，優選為0.05。由此，能夠明確地識別各個層的差異。另一方面，如果各個層的透明性相差很大，則制作的補綴裝置的色調變得不自然。所以需要將各個層的對比度的差(|cu-cl|)(以及(|cu-cm|)、(|cm-cl|))設計為不超過0.15，優選為不超過0.12。
在本發明中，需要使各個層的透明性(對比度)變化。在含有無機填料的樹脂材料(復合材料)中，調整材料的透明性的方法大致分為兩種。一種是調整聚合性單體與無機填料的折射率的差。如果兩者的折射率的差較小，則材料的透明性提高，相反地，如果折射率的差變大，則材料的透明性下降。調整材料的透明性的另一個方法是調整不透明著色材料(白色著色材料)的配合量的方法。在本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料的制造方法的實施中，特別是在采取同時均勻地聚合色調不同的多層的材料的方法的情況下，優選各個層進行同樣的聚合反應。因為每層的聚合性單體的種類、無機填料的種類不同，則每層的聚合反應的進行可能不同，所以需要注意。將各個層的聚合性單體和無機填料的種類設為同種、通過不透明著色材料(白色著色材料)的微量配合使各個層的透明性變化的方法能夠使各個層的聚合反應均勻地進行。但是，在添加不透明著色材料的方法的情況下，在通過光聚合使材料固化的情況下更需要注意。通過光聚合使塊體成型的情況下，優選在每個層重復進行聚合、填充而成型。
本發明的特征在于，使最上層(u)、最下層(l)、(以及中間層(m))的色調近似。觀察采用本發明的材料進行切削加工的牙冠補綴裝置時，通過使各個層的透明性(對比度)不同，從而識別各個層為琺瑯部分、象牙部分(以及中間部分)，在此基礎上，各個層的色調近似，因此，難以察覺各個層間的邊緣。在本發明中，參考采用現有的陶瓷材料、硬質樹脂材料實施的色調設計，將各個層的色調設計設定為作為琺瑯色和象牙色中的任一種色調都能夠發揮作用的范圍。具體地，在l＊a＊b＊色度系統中，60≤l＊≤80、-3≤a＊≤2、0≤b＊≤30。進一步優選為65≤l＊≤75、-2.5≤a＊≤0.5、5≤b＊≤20。
在本發明中，優選最上層(u)、最下層(l)(以及中間層(m))的各個層間的色差用δe表示時為0.1～15.0。進一步地優選δe為0.1～12.0。由此，能夠順暢地看到各個層的色調的過渡，并且能夠得到與天然牙類似的補綴裝置。在此，在本說明書中，最上層(u)與最下層(l)的色差δeul用δeul＝((lu-ll)2+(au-al)2+(bu-bl)2)0.5定義。同樣地，最上層(u)與中間層(m)的色差δeum用δeum＝((lu-lm)2+(au-am)2+(bu-bm)2)0.5定義。另外，中間層(m)與最下層(l)的色差δeml用δeml＝((lm-ll)2+(am-al)2+(bm-bl)2)0.5定義。
在本發明的實施中，對其制造方法沒有特別的限定。將混合有聚合性單體、無機填料、聚合催化劑、著色材料等的糊狀物填充在模具中，進行聚合固化。對于賦予層結構而言，存在在模具中填充、聚合一層后在模具中填充、聚合下一層的方法、依次在模具中填充著色成不同的色調的各個層的糊狀物后統一進行聚合的方法等。根據這些制造方法，適合地設計模具。即，在每個層重復進行填充、聚合的情況下，準備多組設計各個層的結構的模具。另外，使多個層統一地聚合的情況下，準備設計整個塊體的形狀的模具。另外，在通過光聚合進行聚合固化的情況下，需要將模具設為樹脂制、硅制的具有透光性的素材。
在本發明的多層牙科切削加工用樹脂材料的制造方法的實施中，特別是在同時對多個層進行聚合固化的情況下，均勻地對構成各個層的材料進行聚合反應是重要的。在本發明中，作為構成要素的聚合性單體，假定使用自由基聚合性的聚合性單體，這些聚合性單體在聚合時伴隨著數％至20％左右的聚合收縮。假設在各個層中使用的聚合性單體的種類不同，或各個層的無機填料配合量不同，則在各個層的聚合收縮率不同。如果各個層的聚合收縮率相差很大，則在聚合固化后的層間產生應變。如果應變較大，則在制造中途存在塊體產生破損的情況。另外，即使在能夠制造多層塊體的情況下，由于在塊體的內部產生殘留應力，所以存在耐久性下降的情況。由此，需要各個層的聚合收縮率盡量相近。構成各個層的未固化的糊狀物彼此的聚合收縮率的差優選以線聚合收縮率計時為1.0％以下。進一步優選為0.6％以下。
從不使塊體內部產生殘留應力的觀點，伴隨著聚合反應的發熱量也是較大的要素。聚合發熱影響材料的聚合率、材料的熱膨脹(收縮)等。假設在各個層的聚合發熱量不同的情況下，結果是各個層的聚合率不同，在層間產生聚合時應變。另外，向制造后的塊體施加外部應力時，通過使各個層的彈性模量不同，從而在層間產生應變應力。進一步地，在聚合反應時，塊體通過聚合發熱而成為高溫，但是在反應完成后被冷卻。此時，伴隨著材料的熱收縮，如果各個層的聚合發熱量不同，則當然熱收縮量不同。即，成為在層間產生應變的主要原因。因此，需要盡量匹配構成各個層的成分的聚合發熱量。構成各個層的未固化的糊狀物彼此的聚合發熱量的差優選為50j/g以下。進一步地優選為10j/g以下。
實施例
以下，通過實施例對本發明更詳細并且具體地進行說明，但是本發明不限定于此。
(色度和對比度測定)
在φ15mm×1.2mm的模具中對在實施例的各個層中使用的未固化的糊狀物進行填充、聚合固化。采用耐水性研磨紙將成型后的盤狀物調整至厚度1.0mm后，通過拋光研磨對表面進行最終研磨。采用分光測色計(cm-3500d：柯尼卡美能達(コニカミノルタ))，對研磨后的盤狀物測定白背景下的l＊a＊b＊值。并且，在黑背景下也進行同樣的測色，根據白背景測色的y值(yw)和黑背景測色的y值(yb)，將yb/yw設為對比度。
(線收縮率)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中填充在實施例的各個層中使用的未固化的糊狀物，進行聚合固化。正確地測定12mm邊的模具尺寸和聚合固化后的塊體的12mm邊的尺寸，根據(模具尺寸－塊體尺寸)/模具尺寸×100，求出糊狀物的線聚合收縮率。
(聚合發熱量)
采用差示掃描量熱法(dsc)分析在實施例的各個層中使用的未固化的糊狀物，測定聚合發熱量。
(補綴裝置的色調評價)
采用牙科用cad/cam切削加工機dwx-50(羅蘭(roland))對成型的塊體進行切削加工，制作下顎右側第一小臼齒牙冠。十個人對制作的牙冠進行目測觀察，綜合作為牙冠補綴裝置的色調再現性(琺瑯色、象牙色的再現性)的評價和層間的邊緣的評價，作為補綴裝置的色調的評價而進行。在表1和表2中，對于“補綴裝置的色調”一欄的評價而言，用“aa：色調完全再現”表示在目測觀察者10人中，10人評價色調再現性良好并且不能確認層間的邊緣的情況，用“a：色調再現性非常好”表示9人的情況，用“b：色調再現性良好”表示8人或者7人的情況，用“c：色調再現性不良”表示6人以下的情況。
(塊體成型時的裂痕、裂紋評價)
通過目測確認成型的塊體的外觀，進行裂痕和裂紋的評價。在表1中，對于“塊體成型時的裂痕、裂紋”一欄的評價而言，將沒有裂痕、裂紋的情況表示為“a(無)”，將裂痕、裂紋的發生比例小于5％的情況表示為“b(少量產生)”，將裂痕、裂紋的發生比例為5％以上的情況表示為“c(大量產生)”。需要說明的是，如表中所示，在實施例、比較例中都沒有確認5％以上的比例的裂痕、裂紋的發生。
(高溫高濕度下的耐久性)
作為假定處于高溫高濕度下的口腔內的強制試驗，將上述制作的牙冠在溫度37℃的水中的條件下放置一年，根據作為牙冠的色調穩定性是否被破壞，進行高溫高濕度下的耐久性的評價。在表1中，對于“高溫高濕度下的耐久性”一欄的評價而言，將作為牙冠的色調穩定性沒有被破壞的情況表示為“a(良好)”，將在一部分的牙冠中色調穩定性被破壞的情況表示為“b(發生)”。
(糊p-1～p-11、p-19～p-43、p-47～p-51的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷(1，6－ビズメタクリルエチルカルボニルアミノ(2，2，4－)トリメチルヘキサン)：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.3重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制備聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液40重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料60重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物。需要說明的是，通過改變各著色材料的配合量，制作44種具有期望的透明性和色調的糊狀物(p-1～p-11、p-19～p-43、p-47～p-51)。
(糊p-12～p-14的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.1重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液20重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料80重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物。需要說明的是，通過改變各著色材料的配合量，制作3種具有期望的透明性和色調的糊狀物(p-12～p-14)。
(糊p-15～p-16的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.3重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液60重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料40重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物。需要說明的是，通過改變各著色材料的配合量，制作2種具有期望的透明性和色調的糊狀物(p-15～p-16)。
(糊p-17～p-18的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.3重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液65重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料35重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物。需要說明的是，通過改變各著色材料的配合量，制作2種具有期望的透明性和色調的糊狀物(p-17～p-18)。
(糊p-44的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.2重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液40重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料60重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物(p-44)。
(糊p-45的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.1重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液40重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料60重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物(p-45)。
(糊p-46的制作)
將70重量份的1，6-雙甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2，2，4-)三甲基己烷：udma、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯：3g、0.05重量份的過氧化苯甲酰：bpo進行配合，制作聚合性單體混合液。相對于該聚合性單體混合液40重量份，添加二氧化硅填料與硅酸鋯填料的混合填料60重量份，分別混煉微量的白色著色材料、紅色著色材料、黃色著色材料、黑色著色材料(相對于聚合性單體混合液與混合填料的混合物100重量份，以著色材料的合計量計小于1重量份)，制作糊狀物(p-46)。
(實施例1～6、實施例8～25、實施例30～33、比較例1～2、比較例4～13)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物填充至相對于12mm邊的高度為8mm的高度。然后，在其上填充最上層用糊狀物(最上層的高度為4mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到兩層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表1所示的實施例1～6、實施例8～25、實施例30～33、比較例1～2、比較例4～13。需要說明的是，在表1～5中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
(實施例7)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物填充至相對于12mm邊的高度為3mm的高度。然后，在其上填充最上層用糊狀物(最上層的高度為9mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到兩層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表1所示的實施例7。需要說明的是，在表1中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
(實施例26～29)
在實施例26～29中，在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物分別填充至相對于12mm邊的高度為9.6mm、9mm、6mm、4mm的高度。然后，在其上填充最上層用糊狀物(在實施例26～29中，最上層的高度分別為2.4mm、3mm、6mm、8mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到兩層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表5所示的實施例26～29。需要說明的是，在表5中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
(比較例3)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物填充至相對于12mm邊的高度為11.2mm的高度。然后，在其上填充最上層用糊狀物(最上層的高度為0.8mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到兩層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表1所示的比較例3。需要說明的是，在表1中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
(實施例34～40)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物填充至相對于12mm邊的高度為6mm的高度。然后，在其上填充中間層用糊狀物(中間層的高度為3mm)。進一步在其上填充最上層用糊狀物(最上層的高度為3mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到三層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表6所示的實施例34～40。需要說明的是，在表6中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
(實施例41)
在12×14×18mm的塊體制作用模具中，將最下層用糊狀物填充至相對于12mm邊的高度為2mm的高度。然后，在其上填充中間層用糊狀物(中間層的高度為4mm)。進一步在其上填充最上層用糊狀物(最上層的高度為6mm)。將模具加熱至100℃，使糊狀物聚合固化，得到三層結構的塊體。使用改變了透明性和色調的糊狀物，制作表6所示的實施例41。需要說明的是，在表6中記載了使用的糊狀物的糊的編號、測定的色度和對比度。
工業實用性
本發明涉及用于制作牙科用補綴裝置(牙冠、牙橋)的、由透明性和色調不同的多個層構成的牙科切削加工用樹脂材料。即使為比較簡單的層結構，也能夠提供具有優異的審美性的牙冠補綴裝置。