本發明涉及一種聯-1,2,4-噁二唑類衍生物的合成方法，尤其涉及一種5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的合成方法。
背景技術：
：5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑是合成5,5′-二硝仿基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑、5,5′-二偕二硝甲基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑和5,5′-二偕氟二硝甲基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑等含能化合物的關鍵中間體。《SynthesisofC-Azolylaceticacidestersbasedoncarbethoxyethylacetimidate》(Russianchemicalbulletin,1990,39(9):1888-1895)公開了一種5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的合成方法。《5,5′-Bis-(trinitromethyl)-3,3′-bi-(1,2,4-oxadiazole):astableternaryCNO-compoundwithhighdensity》沿用了該合成方法。其合成步驟如下：(1)室溫條件下，向反應瓶中分別加入0.017mol二氨基乙二肟和0.063mol丙二酸二乙酯，在150～160℃反應30min；(2)將反應體系升溫至170℃繼續反應2h后，減壓蒸餾出去過量的丙二酸二乙酯，并通過柱色譜分離得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑，收率為23％。該合成方法使用二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯為原料，丙二酸二乙酯還同時作為溶劑，經高溫加熱合環反應得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑。該合成方法的選擇性較差，需使用柱色譜分離得到目標化合物，而且收率較低，僅為23％。技術實現要素：為了克服現有技術的不足和缺陷，本發明提供一種工藝簡單且收率更高的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑合成方法。由于對比文件中所采用反應原料為丙二酸二乙酯，反應活性不強，因此需要在較高的溫度下反應，然而這必然增加副反應的發生，極大地降低了反應選擇性和收率。本發明方法采用氯甲酰乙酸乙酯代替對比文獻中所采用的丙二酸二乙酯作為反應原料，利用氯甲酰乙酸乙酯中高活性的氯甲酰基，在較低的溫度下與二氨基乙二肟反應發生偶聯合環反應。本發明方法所涉及的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的結構式如下：本發明方法合成5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的路線如下：本發明5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步驟：(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟，攪拌至完全溶解；向所得溶液中滴加氯甲酰乙酸乙酯，30～50℃條件下反應20～40min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩爾體積比為：10mmol：10～40mmol：5～30mmol：25～50ml；(2)將步驟(1)所得反應液升溫至80～120℃，繼續反應1～3h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑。本發明優選的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步驟：(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯，40℃條件下反應30min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩爾體積比為：10mmol：25mmol：25mmol：30ml；(2)將步驟(1)所得反應液加熱至100℃，繼續反應2h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑。本發明的優點：本發明的優點在于使用氯甲酰乙酸乙酯代替對比文件中的丙二酸二乙酯作為反應原料，與對比文件相比，降低了反應溫度，提高了該反應的選擇性，省去柱色譜分離提純步驟，使反應易于操作，反應收率為62％，高于對比文件值23％。具體實施方式以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明不受下列實施例的限制。實施例15,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑的合成(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚30ml和吡啶1.6g依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯3.0g，40℃條件下反應30min；(2)將步驟(1)所得反應液繼續加熱至100℃，繼續反應2h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑1.92g，收率為62％。結構鑒定：元素分析：分子式：C12H14N4O6理論值：C46.45,H4.55,N18.06；實測值：C46.51,H4.52,N18.10。紅外(KBr，cm-1)：3473，3376，3180，2976，1751，1659，1587，1543，1447，1405，1394，1369，1343，1317，1253，1199，1185，1114，1038，1019，939，911，876，810，791，752，648，623，573，508，439。1H核磁(CDCl3，ppm)：1.2(t，6H，CH3)，4.08(s，4H，CH2)，4.17(q，4H，CH2O)；13C核磁(CDCl3，ppm)：175.776，174.106，166.745，62.161，31.127，14.362。上述分析數據證實按該合成方法得到的物質確實是5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑。實施例2(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚25ml和吡啶0.4g依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯1.5g，30℃條件下反應40min；(2)將步驟(1)所得反應液繼續加熱至80℃，繼續反應3h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑1.86g，收率為60％。實施例3(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚40ml和吡啶2.0g依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯4.5g，40℃條件下反應20min；(2)將步驟(1)所得反應液繼續加熱至100℃，繼續反應2h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑1.92g，收率為62％。實施例4(1)25℃條件下，將乙二醇二甲醚50ml和吡啶2.4g依次加入到反應瓶中，待攪拌均勻后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，攪拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯6.0g，40℃條件下反應40min；(2)將步驟(2)所得反應液繼續加熱至120℃，繼續反應3h后，將反應液倒入水中，經氯仿萃取、干燥以及減壓蒸餾等步驟得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-聯-1,2,4-噁二唑1.83g，收率為59％。當前第1頁1 2 3