本發明涉及氨基樹脂領域，特別是涉及一種改性蜜胺、蜜胺樹脂、使用該蜜胺樹脂制備的蜜胺泡沫及其制備方法。
背景技術：
蜜胺泡沫(又稱三聚氰胺泡沫)是由蜜胺樹脂經過發泡工藝制成的三維網狀交聯結構的泡沫材料。蜜胺泡沫具有優異的阻燃性、吸聲性、耐熱耐冷性和隔熱保溫性，是目前最輕質的泡沫材料之一，阻燃性：無需添加任何阻燃劑即可達到GB 8624-2006標準B-s2,d0,t2級(相當于德國DIN 4102B1級、美國UL 94-96 V-0級高阻燃材料標準)接觸明火后在燃燒體的表面形成致密的焦炭層從而阻滯燃燒，無流滴，無毒煙，不燃燒，離火自熄；吸聲性：其高達99％以上的開孔率使得聲波能方便有效地進入泡沫體的深層并轉變為網格的震動能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波；耐熱和耐冷穩定性：長期在-150℃至240℃的溫度下使用，其物理性能保持不變；重量輕：單位體積質量只有5～10kg/m3，幾乎是泡沫材料中最輕的一種。因此，蜜胺泡沫可應用于日化行業、食品行業、電子行業、室內裝修及交通等各個領域。
然而，由于目前市場上銷售的蜜胺泡沫具有產品韌性差、強度低、易掉渣等問題，從而限制了蜜胺泡沫的大規模應用。
技術實現要素：
基于此，有必要提供一種韌性好、強度大、不易掉渣的蜜胺泡沫、制備該蜜胺泡沫的蜜胺樹脂以及制備該蜜胺樹脂的改性蜜胺單體。
一種改性蜜胺單體，具有以下通式：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3。
一種蜜胺樹脂，具有以下通式的支鏈結構：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3。
一種蜜胺泡沫，由所述蜜胺樹脂制備獲得。
一種改性蜜胺單體的制備方法，包括以下步驟：
S1，提供蜜胺和甲醛，使所述蜜胺和甲醛發生羥甲基化反應，得到一羥甲基蜜胺；
S2，提供環氧烷烴，所述環氧烷烴與所述蜜胺的摩爾比大于或等于2:1并且小于或等于10:1，使所述環氧烷烴和所述一羥甲基蜜胺發生醚化反應，得到所述改性蜜胺單體，所述環氧烷烴和所述改性蜜胺單體分別具有以下通式：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3。
在其中一個實施例中，所述步驟S1進一步包括：
S11，提供甲醛溶液，將所述甲醛溶液的PH值調節至8.0～10.0；
S12，向所述甲醛溶液中加入所述蜜胺，所述蜜胺與甲醛的摩爾比為1:1至1:1.5；
S13，使所述蜜胺與所述甲醛在70～90℃溫度范圍內發生反應，反應完畢后得到含有所述一羥甲基蜜胺的第一溶液。
在其中一個實施例中，所述步驟S2進一步包括：
S21，將所述一羥甲基蜜胺轉化為一羥甲基蜜胺金屬鹽；
S22，使所述一羥甲基蜜胺金屬鹽和所述環氧烷烴在催化劑作用下，在0.1～0.6Mpa壓力下進行反應，反應完畢后加入強酸或中強酸，得到所述改性蜜胺單體。
在其中一個實施例中，所述催化劑為KOH、NaOH、CuOH、Cu(OH)2、LiOH、Al2O3、Sb2O3和Sb2O5中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述強酸或中強酸的加入在低于80℃的溫度下進行。
在其中一個實施例中，所述步驟S21包括：使所述一羥甲基蜜胺與KOH或NaOH溶液反應，反應一段時間后脫水，得到一羥甲基蜜胺鉀或一羥甲基蜜胺鈉與水的混合物，所述混合物的含水率低于8％。
一種蜜胺泡沫的制備方法，包括以下步驟：
S1，提供含有蜜胺樹脂的蜜胺樹脂溶液，所述蜜胺樹脂具有以下通式的支鏈結構：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3；
S2，在所述蜜胺樹脂溶液中加入表面活性劑、發泡劑和酸促進劑，得到混合發泡液；
S3，使所述混合發泡液進行發泡，得到定型泡沫；
S4，將所述定型泡沫在高溫條件下放置一段時間，得到所述蜜胺泡沫。
在其中一個實施例中，所述蜜胺樹脂溶液由改性蜜胺單體和甲醛溶液進行聚合反應后所得，所述改性蜜胺單體具有以下通式：
在其中一個實施例中，所述蜜胺樹脂溶液的粘度為100～300mPa·s(95℃)。
在其中一個實施例中，所述高溫條件為120～200℃。
本發明通過對蜜胺單體的結構進行改性，并使用該改性蜜胺單體制備蜜胺樹脂和蜜胺泡沫，可以得到韌性好、強度大、不易掉渣的蜜胺泡沫，有利于將蜜胺泡沫大規模地應用于日化行業、食品行業、電子行業、室內裝修及交通等各個領域。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下通過實施例對本發明進行進一步詳細說明。
本發明提供一種改性蜜胺單體，具有以下通式：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3。
本發明還提供一種蜜胺樹脂，所述蜜胺樹脂具有以下通式的支鏈結構：
其中，n為2至10，R1和R2分別獨立地選自H、CH3和CH2CH3。
所述蜜胺樹脂可由所述改性蜜胺單體與甲醛進行聚合反應獲得。
n越小，由該改性蜜胺單體和蜜胺樹脂制備的蜜胺泡沫的硬度越大，所述蜜胺泡沫越容易掉渣；n越大，由該改性蜜胺單體和蜜胺樹脂制備的蜜胺泡沫韌性越大，韌性過大時所述蜜胺泡沫不易成型。當n為2至10，由該改性蜜胺單體制備的蜜胺泡沫兼具良好的硬度和韌性，從而可應用于多個領域。優選地，n為3至6，此時，由該改性蜜胺單體制備的蜜胺泡沫具有最佳的性能。
本發明進一步提供一種該改性蜜胺單體的制備方法、該蜜胺樹脂的制備方法以及該蜜胺泡沫的制備方法。
所述改性蜜胺單體的制備方法包括以下步驟：
S11，提供蜜胺和甲醛，使所述蜜胺和甲醛發生羥甲基化反應，得到一羥甲基蜜胺；
S12，提供環氧烷烴，所述環氧烷烴與所述蜜胺的摩爾比大于或等于2:1且小于或等于10:1，使所述環氧烷烴和所述一羥甲基蜜胺發生醚化反應，得到所述改性蜜胺單體。
所述步驟S11可進一步包括：
S111，向第一反應釜中加入甲醛溶液，將所述甲醛溶液的PH值調節至8.0～10.0；
S112，向所述甲醛溶液中加入所述蜜胺，所述蜜胺與甲醛的摩爾比為1:1至1:1.5，使所述甲醛和所述蜜胺在70～90℃的溫度范圍內進行反應，反應完畢后得到含有所述一羥甲基蜜胺的第一溶液。
在步驟S111中，所述甲醛溶液可以是市售37％甲醛水溶液，也可以是制備或配置的其他濃度的甲醛溶液。可以采用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿溶液對所述甲醛溶液的PH值進行調節。
在步驟S112中，通過控制所述蜜胺與甲醛的摩爾比，并配合70～90℃的反應溫度，來使所述步驟S112的主要產物為一羥甲基蜜胺。優選地，所述蜜胺與甲醛的摩爾比為1:1至1:1.2。
在所述步驟S11中，所述蜜胺和甲醛的羥甲基化反應的化學反應式為：
所述步驟S12可進一步包括：
S121，將所述一羥甲基蜜胺轉化為一羥甲基蜜胺金屬鹽；
S122，使所述一羥甲基蜜胺金屬鹽和所述環氧烷烴在催化劑作用下，在0.1～0.6Mpa壓力下進行反應，反應完畢后加入強酸或中強酸，得到所述改性蜜胺單體。
在步驟S121中，可在所述第一溶液中加入KOH或NaOH溶液，反應一段時間后脫水，得到一羥甲基蜜胺鉀或一羥甲基蜜胺鈉與水的混合物，其化學反應式如下所示：
在此反應過程中，所述蜜胺與所述KOH或NaOH的摩爾比為1:1～1:1.5，在該摩爾比范圍內，KOH或NaOH中的羥基首先和離三嗪環較遠的羥甲基中的羥基中的氫形成水，而離三嗪環較近的氨基中的氫很難與其反應形成水。在所述脫水過程中，優選地使所述混合物的含水率低于8％，這樣有利于提高所述一羥甲基蜜胺金屬鹽的產率。
在步驟S122中，所述反應可在氮氣等惰性氣體氛圍中進行。所述催化劑可以是KOH、NaOH、CuOH、Cu(OH)2、LiOH、Al2O3、Sb2O3、Sb2O5中的一種或幾種。所述環氧烷烴具有以下通式結構：
通過控制反應條件，并控制所述環氧烷烴和所述蜜胺的摩爾比，可以控制n的數值，從而控制最終蜜胺泡沫的性能。在所述反應條件下，所述環氧烷烴和所述蜜胺的摩爾比與n的數值成正比。以n為2、所述環氧烷烴為環氧丙烷為例，所述環氧烷烴與所述一羥甲基蜜胺金屬鹽的化學反應原理如下所示：
所述強酸或中強酸可以是硫酸或磷酸。優選地，在低于80℃的溫度下加入所述硫酸或磷酸，以避免副反應的發生。
以n為2、所述環氧烷烴為環氧丙烷為例，所述步驟S12的化學反應式如下所示：
應當理解，在步驟S12中，也可以采用其他醚化方式，來使所述一羥甲基蜜胺和所述環氧烷烴發生醚化反應，得到所述改性蜜胺單體。
所述蜜胺樹脂的制備方法包括：使所述改性蜜胺單體與所述甲醛發生聚合反應。具體可包括：
S21，向第二反應釜中加入所述甲醛溶液，將所述甲醛溶液的PH值調節至8.0～10.0；
S22，向所述第二反應釜中加入所述改性蜜胺單體，所述改性蜜胺單體和甲醛的摩爾比為1:1～1:3，得到第三溶液；
S23，加熱使所述第三溶液沸騰，進行回流，生成含有所述蜜胺樹脂的蜜胺樹脂溶液，直至所述蜜胺樹脂溶液的粘度為100～300mPa·s(95℃)，停止反應。
在步驟S23中，在該范圍內的粘度，有利于所述蜜胺樹脂溶液的乳化和發泡，有利于利用所述蜜胺樹脂溶液制備所述蜜胺泡沫。優選地，所述蜜胺樹脂溶液的粘度為150～200mPa·s(95℃)。更為優選地，所述蜜胺樹脂溶液的粘度為160～180mPa·s(95℃)。
在所述蜜胺樹脂的制備過程中會發生多種化學反應，如下所示：
其中，R為
所述蜜胺泡沫的制備方法包括：
S31，以所述蜜胺樹脂溶液為發泡基質制備混合發泡液；
S32，使所述混合發泡液進行發泡，得到定型泡沫；
S33，將所述定型泡沫置于高溫條件下一段時間，得到所述蜜胺泡沫。
在步驟S31中，可在所述蜜胺樹脂溶液中加入表面活性劑、發泡劑和酸促進劑，得到所述混合發泡液。其中，
所述表面活性劑加入量可以為所述蜜胺樹脂重量份的1％～3％。所述表面活性劑可以包括十二烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、吐溫60和苯磺酸鈉中的至少一種。
所述發泡劑加入量可以為所述蜜胺樹脂重量份的3％～10％。所述發泡劑可以包括戊烷、碳酸氫鈉、環氧丙烷、二氯甲烷、正己烷和氫氟醚中的至少一種。
所述酸促進劑加入量可以為所述蜜胺樹脂重量份的1％～3％。所述酸促進劑可以包括硫酸、冰醋酸、甲酸、乙二酸、丙二酸和磷酸中的至少一種。
可以在20℃～26℃的溫度范圍內制備所述混合發泡液。可在高速混合器中制備所述混合發泡液。
在步驟S32中，可將所述混合發泡液輸送到具有連續通道的微波發泡爐或間歇式箱式發泡爐中進行所述發泡。所述混合發泡液中的所述發泡劑首先汽化，隨著所述混合發泡液溫度的升高，繼而引發所述混合發泡液中的水汽化，最終完成泡沫的成長和定型。
在步驟S33中，在所述高溫條件下，所述蜜胺樹脂進一步進行交聯反應，形成更大的分子鏈，從而完成了所述蜜胺樹脂的徹底交聯，得到所述蜜胺泡沫。進一步地，所述甲醛在所述高溫條件下釋放，從而使所述蜜胺泡沫的甲醛釋放量達到了理想指標要求。所述高溫條件可以為120至200℃。所述蜜胺泡沫的交聯結構如下所示：
其中，R為
實施例1：(n為4)
向反應釜中加入37％的甲醛溶液6.45kg，30％的KOH溶液40g。啟動攪拌，升溫至90℃，向反應釜中加入蜜胺10.0kg。保持90℃的溫度反應10min，向反應釜中再次加入30％的KOH溶液15.0kg。30％的KOH溶液加入完畢，攪拌5min。啟動反應釜負壓裝置開始脫水，當脫水量達到15.0kg時，停止負壓裝置，向反應釜通入保護氮氣。
在氮氣保護下向反應釜中加入環氧丙烷18.42kg和催化劑50g(KOH 10g、Cu(OH)240g)。密封反應釜，向反應釜再次通入氮氣保護，然后關閉氮氣，啟動反應釜攪拌，升溫。當反應釜壓力達到0.4MPa時，進行保壓反應，保持0.4MPa的壓力反應60min。然后停止加熱，反應釜內的壓力緩慢下降。當反應釜內溫度降至80℃時，向反應釜中加入85％濃磷酸3.0kg，繼續攪拌。當反應釜內溫度降至35℃時，出料，得到改性蜜胺單體。
向樹脂反應釜中加入：純凈水2.4kg、37％的甲醛溶液2.7kg、30％的KOH溶液40g。啟動攪拌，向樹脂反應釜加入改性蜜胺單體10.0kg。加料完畢，向反應釜夾套通入蒸汽加熱，直至釜內溶液開始沸騰。反應釜內溶液沸騰后，回流反應15min開始測定蜜胺樹脂溶液的粘度，當蜜胺樹脂溶液的粘度達到160～180mPa·s(95℃)時，停止加熱。向反應釜夾套通入冷卻水，使蜜胺樹脂溶液降溫至40℃以下。
將蜜胺樹脂溶液恒溫至20℃～26℃，向不銹鋼容器中放入蜜胺樹脂溶液200.0g、十二烷基苯磺酸鈉2.6g、戊烷12.0g、30％乙二酸溶液8.0g。加料完畢，高速攪拌2min，使樹脂和助劑充分混合均勻。然后將混合發泡液完全倒入聚丙烯模具，連同混合發泡液和模具迅速移入箱式發泡爐。啟動微波功率2.0kw，4min時停止微波，取出定型泡沫。將定型泡沫放入165℃的恒溫鼓風干燥箱，熟化定型泡沫20min取出，得到蜜胺泡沫。取5個樣品檢測熟化后的蜜胺泡沫材料。
實施例2：(n為2)
本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于，環氧丙烷的加入量為9.21kg。
實施例3：(n為8)
本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于，環氧丙烷的加入量為36.84kg。
實施例4：(n為4)
本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于，采用1，2-環氧丁烷對所述蜜胺進行改性，所述1，2-環氧丁烷的加入量為22.9kg。
對比例1：
向樹脂反應釜中加入：37％的甲醛溶液12.0kg，30％的KOH溶液4g，將甲醛溶液PH值調至8.0。啟動攪拌，向樹脂反應釜加入蜜胺10.0kg。加料完畢，向反應釜夾套通入蒸汽加熱，直至釜內溶液開始沸騰。反應釜內溶液沸騰后，回流反應15min開始測定蜜胺樹脂溶液的粘度，當蜜胺樹脂溶液達到160～180mPa·s(95℃)時，停止加熱。向反應釜夾套通入冷卻水，使蜜胺樹脂溶液降溫至40℃以下。
將蜜胺樹脂溶液恒溫至20℃～26℃，向不銹鋼容器中放入蜜胺樹脂溶液200.0g、十二烷基苯磺酸鈉2.6g、戊烷12.0g、30％乙二酸溶液8.0g。加料完畢，高速攪拌2min，使蜜胺樹脂溶液和助劑充分混合均勻。然后將混合發泡液完全倒入聚丙烯模具，連同混合發泡液和模具迅速移入箱式發泡爐。啟動微波功率2.0kw，4min時停止微波，取出定型泡沫。將定型泡沫放入165℃的恒溫鼓風干燥箱，熟化定型泡沫20min取出，得到蜜胺泡沫。取5個樣品檢測熟化后的蜜胺泡沫材料。
實施例1至4以及對比例1中5個樣品的測定平均數據如下表所示：
從上表可以看出，由改性蜜胺單體制備的蜜胺泡沫的性能遠遠好于不經過改性的蜜胺單體制備的蜜胺泡沫的性能，且前者甲醛釋放量也遠低于后者。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。