本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

芳香類熱固性聚酰亞胺(PI)樹脂由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但亞胺化后的酰亞胺樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解度遠(yuǎn)低于工藝要求，所以在制備預(yù)浸料時(shí)多采用酰胺酸的形式高溫固化成型，但樹脂在熱亞胺化的過程中會(huì)產(chǎn)生水等小分子產(chǎn)物，造成制件的孔隙率高等問題，使大尺寸制件的加工變得困難，這也是導(dǎo)致聚酰亞胺應(yīng)用受限一個(gè)非常重要的原因。因此，開發(fā)亞胺化后可溶可熔且具有優(yōu)良加工性能的聚酰亞胺越來(lái)越受到關(guān)注^[1-2]。聚酰胺-酰亞胺(PAI)可認(rèn)為是聚酰亞胺和芳香族聚酰胺的交替共聚物，屬于聚酰亞胺的改性品種。聚酰胺-酰亞胺分子主鏈由酰胺與酰亞胺兩種結(jié)構(gòu)單元組成，因此具有與聚酰亞胺類似的耐熱性能，同時(shí)其溶解性及可加工性得到提高，是一種具有良好加工性能的樹脂^[3-4]。

以1,3,3-三甲基-1-苯基茚滿為原料，通過硝化、還原反應(yīng)可制得，5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA),制得的PIDA熔點(diǎn)較低且?guī)в协h(huán)狀茚滿結(jié)構(gòu),既降低了固化溫度、縮短了固化時(shí)間,又提高了復(fù)合材料的耐熱性^[5]。以5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿為單體制備出不同聚合度的熱固性聚酰胺-酰亞胺，可以降低分子鏈間的堆積密度與相互作用，增加分子鏈柔性。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提出一種含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出由該聚酰胺-酰亞胺固化后得到的材料。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述聚酰胺-酰亞胺的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：

一種含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式為：

式中，n＝1～8。

本發(fā)明所述的含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺經(jīng)過220～380℃固化后得到的材料。

本發(fā)明所述含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺制備方法，包括步驟：

S1將5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)溶解于有機(jī)溶劑，加入三乙胺作為縛酸劑，將得到的溶液置于氣體保護(hù) 下；用于保護(hù)的氣體為氮?dú)狻鍤狻⒑庵械囊环N；

S2加入溶解在有機(jī)溶劑中的偏苯三酸酐酰氯(TMAC)，在室溫下反應(yīng)。

S3將4-苯乙炔苯酐(PEPA)加入S2所得的反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)，得到聚酰胺酸(重復(fù)單元數(shù)不同，具有一定黏度的淺黃色透明狀產(chǎn)物)。

S4加入醋酸酐和三乙胺脫水1～8h，倒入大量水中，使產(chǎn)物析出。

所述制備方法的反應(yīng)路線為：

進(jìn)一步地，所述5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)、偏苯三酸酐酰氯(TMAC)、4-苯乙炔苯酐(PEPA)加入 的摩爾比例為(n+1):n:2，

步驟S1和S2中所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜中的一種或多種。PIDA可采用本領(lǐng)域公知的手段得到。本發(fā)明在此提出一種制備PIDA的優(yōu)選技術(shù)方案：

所述5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)是由5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)被水合肼還原而得，還原反應(yīng)中加入鈀碳催化劑。

優(yōu)選地，5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)溶解于溶劑中，與質(zhì)量含量40～80％的水合肼溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，所述溶劑為乙醇、乙二醇、丙酮中的一種；5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)與鈀碳催化劑、水合肼溶液的質(zhì)量比例為5：0.1～0.5：20～30。

所述鈀碳催化劑可市購(gòu)，其中Pd的質(zhì)量含量為3～10％。

本發(fā)明的另一優(yōu)選技術(shù)方案為:所述5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)是由1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿與混酸溶液反應(yīng)得到，所述混酸溶液為濃硫酸與濃硝酸體積比2～3：1的混合溶液。

其中，1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿溶于有機(jī)溶劑中，與混酸溶液在0～5℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后分液保留有機(jī)層，用飽和碳酸鈉溶液和/或飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥后減壓濃縮，再加入石油醚，攪拌后析出固體。與混酸溶液的反應(yīng)可通過TCL分析確定反應(yīng)終點(diǎn)。可通過加入無(wú)水MgSO₄干燥洗滌后的有機(jī)相。

含茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺制備方法中，步驟S1中5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)溶解于有機(jī)溶劑的體積比例為1:3～6，加入三乙胺的質(zhì)量比例為1:0.1～3。

所述步驟S2在室溫下反應(yīng)1～3h；所述S3加入4-苯乙炔苯酐(PEPA)后繼續(xù)反應(yīng)15～30h。

其中，產(chǎn)物析出后進(jìn)行抽濾，再在100～150℃，真空度0～0.1MPa下充分干燥。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿為單體制備出不同聚合度的熱固性聚酰胺-酰亞胺，以降低分子鏈間的堆積密度與相互作用，增加分子鏈柔性，最終合成出溶解性優(yōu)異，耐熱性優(yōu)良的聚酰胺-酰亞胺樹脂。

發(fā)明人用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并對(duì)聚合物的溶解性和流變性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，含有茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰胺-酰亞胺樹脂在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良的溶解性，其固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過330℃，在空氣中5％熱失重達(dá)到450℃以上，具有良好的耐熱性能。此外，PAI樹脂加工窗口寬，最低熔融粘度可達(dá)1.3Pa·s，加工性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為TMAC的紅外譜圖。

圖2為PIDN的氫核磁共振(¹H-NMR)圖。

圖3為PIDA的氫核磁共振(¹H-NMR)圖。

圖4為PIDN和PIDA的紅外譜圖。圖5為實(shí)施例4～7PAI1-4的紅外譜圖。

圖6為PAI1-4的X射線衍射圖譜。

圖7為預(yù)聚體PAI1-4的粘度隨溫度變化圖。

圖8為預(yù)聚體PAI1-4在370℃下固化90min后的熱失重圖。

圖9為PAI-1和PAI-2的動(dòng)態(tài)熱分析(DMA)曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中如無(wú)特別說(shuō)明，所采用的手段均為本領(lǐng)域公知的技術(shù)手段。

實(shí)施例1偏苯三酸酐酰氯(TMAC)的合成

將38g(0.2mol)偏苯三酸酐，100ml氯化亞砜加入到裝有冷凝裝置、尾氣吸收裝置的三口瓶中，滴加1～2滴DMF，70℃加熱回流反應(yīng)7h，反應(yīng)液變?yōu)辄S色清液，減壓蒸餾出過量氯化亞砜后，靜置重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀固體，真空干燥12h后得到合成產(chǎn)物。m.p：66-68℃。

產(chǎn)物的紅外分析見圖1，表征的結(jié)果如下：

實(shí)施例2 5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDN)的合成

在裝有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，將1，3，3-三甲基-1-苯基茚滿18.9g(0.08mol)溶于60ml二氯甲烷，至于0-5℃的冰浴中，緩慢滴加配比33ml濃硫酸與14.5ml濃硝酸的混酸溶液，TCL分析確定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢后分液保留有機(jī)層，用飽和碳酸鈉溶液洗至中性，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水MgSO₄干燥，減壓濃縮得到棕黃色油狀液體，加入石油醚，低溫下攪拌析出固體，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)率為83％。mp:110-120℃。

核磁檢測(cè)圖譜見圖2，¹H-NMR(CDCl₃,TMS,500MHz)，δ:8.25-7.95(m,4H,PhH)，7.38-7.21(m,3H,PhH)，2.54-2.46(dd,1H，CH2)，2.39-2.32(d，1H，CH2)，1.80–1.74(d,3H),1.45–1.39(d,3H),1.14–1.06(d,3H).

實(shí)施例3 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)的合成

在裝有機(jī)械攪拌通有氮?dú)獾?50ml三口瓶中，將PIDN 6g溶于120ml無(wú)水乙醇中，升溫至80℃，加入0.3g Pd/C，緩慢滴加29ml 80％水合肼溶液，反應(yīng)7h后加入0.4g活性炭，1h后趁熱過濾，濾液減壓濃縮得到棕色油狀液體，溶于50ml 2mol/L稀鹽酸中，室溫下攪拌至完全溶解，用乙酸乙酯萃取，除去有機(jī)層，水層用飽和NaOH溶液調(diào)pH至堿性，用乙酸乙酯萃取，減壓濃縮得到棕色油狀物，倒入不斷攪拌的水中得到淡棕色固體，產(chǎn)率為63.7％。mp：77-98℃。

¹H-NMR(CDCl₃,TMS,500MHz)，δ:7.13-6.89(m，3H)，6.70-6.43(m，4H)，4.10–3.40(s,4H)，2.38-2.29(dd，1H)，2.17-2，08(dd，1H)1.66–1.57(d,3H),1.34–1.26(s,3H),1.10–0.98(d,3H)。參見圖3。

PIDA和PIDN的紅外圖譜見圖4。由圖4紅外譜圖可知，PIDN經(jīng)過還原后硝基的紅外吸收峰(1344cm^-1與1519cm^-1)消失，出現(xiàn)新的氨基的紅外吸收峰，同時(shí)圖3核磁圖也同樣表明反應(yīng)還原生成了目標(biāo)產(chǎn)物DAPI。

實(shí)施例4聚酰胺酰-亞胺預(yù)聚體的制備

將計(jì)量的1.3 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA，二胺單體)，通過攪拌溶解于4倍體積量NMP，加入5％三乙胺(加入三乙胺的質(zhì)量比例為1:1)作縛酸劑得到淺黃色透明溶液，置于N₂保護(hù)氣氛下；將相應(yīng)量偏苯三酸酐酰氯(TMAC)溶解于NMP，攪拌均勻后倒入反應(yīng)瓶，室溫(約20℃)下反應(yīng)2h。然后將4-苯乙炔苯酐(PEPA)加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)20h。

上述反應(yīng)中，PIDA、TMAC、PEPA的摩爾比例為1:2:2，得到重復(fù)單元數(shù)n＝1的具有一定黏度的淺黃色透明狀的聚酰胺酸。標(biāo)記為PAI-1。

然后在體系中加入醋酸酐和三乙胺70℃脫水5h，倒入大量水中，使產(chǎn)物析出。然后進(jìn)行抽濾，將產(chǎn)物在120℃真空(真空度0.09MPa)下充分干燥得到淺黃色的粉末狀聚酰胺-酰亞胺低聚物。

實(shí)施例5

合成反應(yīng)和反應(yīng)后析出、干燥產(chǎn)物的步驟同實(shí)施例4。不同的是反應(yīng)物配比：PIDA、TMAC、PEPA的摩爾比例分別為3:2:2，得到重復(fù)單元數(shù)n＝2的具有一定黏度的淺黃色透明狀的聚酰胺酸。標(biāo)記為PAI2。

實(shí)施例6

合成反應(yīng)和反應(yīng)后析出、干燥產(chǎn)物的步驟同實(shí)施例4。不同的是反應(yīng)物配比：PIDA、TMAC、PEPA的摩爾比例分別為4:3:2，得到重復(fù)單元數(shù)n＝3的具有一定黏度的淺黃色透明狀的聚酰胺酸。標(biāo)記為PAI3。

實(shí)施例7

合成反應(yīng)和反應(yīng)后析出、干燥產(chǎn)物的步驟同實(shí)施例4。不同的是反應(yīng)物配比：PIDA、TMAC、PEPA的摩爾比例分別為7:6:2，得到重復(fù)單元數(shù)n＝6的具有一定黏度的淺黃色透明狀的聚酰胺酸。標(biāo)記為PAI6。

實(shí)施例4～7制得的樹脂低聚物固化前后的紅外譜圖如圖5，由圖5可以看出3430cm^-1處的寬峰是酰胺N-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1778cm^-1及1723cm^-1波數(shù)處分別為亞胺環(huán)中羰基(C＝O)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；酰亞胺環(huán)C-N鍵位于1377cm^-1波數(shù)處的特征吸收峰，還可以觀察到炔鍵位于2212cm^-1波數(shù)處的吸收峰，表明我們已經(jīng)制得預(yù)期的聚酰胺-酰亞胺預(yù)聚體。

實(shí)施例8復(fù)合材料的制備

稱取實(shí)施例5～7制得的樹脂溶于丙酮得到預(yù)浸液均勻涂覆到T3OO碳纖維上(樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40％),烘干后得到預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁制成定大小的鋪層料后放入模具,按如下程序進(jìn)行固化：240℃保溫2h，加壓后升至370℃固化1.5h，后冷卻至室溫。得到15×80mm的樣條。

試驗(yàn)例1溶解性測(cè)試

表1列出了在不同溶劑中實(shí)施例4～7產(chǎn)物的溶解度。

表1聚酰亞胺預(yù)聚體的溶解性

注1：室溫下(25±2℃)放置20h后進(jìn)行觀察：++：完全溶解；+：僅有極少量未溶解；+-：有較多未溶解；-：大量未溶解；--：完全不溶解

本發(fā)明合成的聚酰胺-酰亞胺，在PIDA中含有的扭曲或者非共平面的結(jié)構(gòu)，可以使聚酰胺-酰亞胺分子鏈發(fā)生扭曲變形，而不是規(guī)整的直連型結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子中含有酰胺鍵等柔性結(jié)構(gòu)，從而降低了分子鏈間的堆積密度，增加了分子鏈間距，降低了分子鏈間的作用力，因此明顯增加了PAI樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性。

試驗(yàn)例2聚合物的XRD圖譜

由圖6中可以看出PAI1-4顯示為寬的彌散峰，說(shuō)明合成的聚酰胺-酰亞胺為無(wú)定形高分子結(jié)構(gòu)，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

試驗(yàn)例3樹脂流變性能的研究

用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試預(yù)聚體的流變曲線，將預(yù)聚體粉末壓成厚度約為2mm，直徑為25mm的圓片，在200～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為4℃/min。

預(yù)聚體PAI1-4的粘度隨著溫度變化的曲線如圖7所示，預(yù)聚體的黏度均是呈現(xiàn)出隨著溫度升高先降低，然后在一個(gè)較低的黏度處保持一段時(shí)間，最后急劇升高的趨勢(shì)。曲線所得的具體的數(shù)據(jù)列于表2。可知，隨著分子量的增大，預(yù)聚體呈現(xiàn)出的最低熔融黏度增大(PAI1、PAI2、PAI3從1.2變化到7.1再到52.4Pa s)，保持較低黏度的平臺(tái)區(qū)域變窄(PAI1、PAI2、PAI3從128℃變化到60℃再到17℃)，加工窗口變窄說(shuō)明預(yù)聚體隨著分子量增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱；而預(yù)聚體 的黏度開始急劇升高的溫度點(diǎn)相差不大，均在320℃左右，這主要是由于它們結(jié)構(gòu)相同分子量相差不是太大，而且苯乙炔基團(tuán)的交聯(lián)溫度就在該溫度附近。

表2聚酰亞胺預(yù)聚體的流變性能測(cè)試結(jié)果

試驗(yàn)例4樹脂固化后的熱失重分析

按照實(shí)施例8的方法，將四種預(yù)聚體均在370℃下固化1.5h后，在空氣氣氛下以10℃/min在50～800℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱失重測(cè)試。

結(jié)果如圖8所示。四種PAI均具有較好的熱穩(wěn)定性，但仍低于聚酰亞胺，這是由于分子中主鏈部分含有脂肪族的結(jié)構(gòu)。固化后樹脂在空氣氛圍中5％失重溫度(T5％)均在480℃左右，這說(shuō)明T5％與交聯(lián)密度關(guān)系不大，而主要取決于鍵的強(qiáng)弱。但對(duì)于T10％，重復(fù)單元數(shù)n＝3、6要優(yōu)于n＝1、2，這可能是由于當(dāng)溫度不太高時(shí)，高的分子量產(chǎn)生的可揮發(fā)性小分子較少。

本發(fā)明在分子結(jié)構(gòu)中引入“圈”形結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈的堆積緊密性，有利于溶劑分子的滲入，從而增加樹脂的溶解性。這種“圈”形結(jié)構(gòu)是指其中一個(gè)原子連接在主鏈上的環(huán)，其引入后不僅可以增加鏈段運(yùn)動(dòng)的位阻，從而樹脂擁有較高的Tg和熱穩(wěn)定性，而且有著優(yōu)異的加工性能。

試驗(yàn)例5樹脂的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

圖9中右側(cè)的縱坐標(biāo)為動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tan Delta。

由圖9可以看到，固化后的聚酰胺-酰亞胺樹脂PAI-1(上圖)與PAI-2(下圖)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)330℃以上，這是由于偏苯三酸 酐中含有一定的剛性結(jié)構(gòu)并且茚滿中的環(huán)形結(jié)構(gòu)增加了鏈段運(yùn)動(dòng)的空間位阻兩者有效的提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)從圖中可知隨著重復(fù)單元數(shù)的增加分子量增加，聚合物的交聯(lián)密度下降，使樹脂固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。

結(jié)論：

將6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿引入聚合物并通過苯乙炔基封端得到的聚酰胺-酰亞胺與普通熱固性聚酰亞胺樹脂相比，脫水后在室溫下在丙酮等低沸點(diǎn)溶劑中具有優(yōu)異的溶解性，其熔體粘度最低可達(dá)1.2pa·s，具有較寬的加工窗口，顯示了良好的加工性能。同時(shí)，固化后樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)360℃，耐熱性能良好。由此可見，此類聚酰胺-酰亞胺樹脂具有相對(duì)優(yōu)良的綜合性能，有很好的應(yīng)用前景。

以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。