本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一種聚丙烯腈（PAN）的綠色合成方法。

背景技術：

作為碳纖維的前體，聚丙烯腈(PAN)具備剛性、抗張強度、化學容忍性等優點，在航空航天、機械制造、運動器材等行業一直有著舉足輕重的地位。眾所周知，具備高分子量、窄分子量分布、高立構規整度的聚丙烯腈是合成高質量的碳纖維材料的首要條件。然而，對于現有技術而言，丙烯腈的完全可控聚合仍然具有挑戰性，主要是因為丙烯腈的高反應活性和聚丙烯腈不良溶解性。

1961年Shindo等人首先報道了以PAN作為基質的碳纖維材料的成功制備。隨后，越來越多的碳纖維材料前體（PAN）通過本體、溶液、懸浮聚合等方法來制備。當然，副反應和苛刻的聚合條件一直是不可避免的因素，以至于這類碳纖維材料在機械性能的改善方面一直存在著局限。上世紀90年代，Nakano和Kunio首先報道了通過陰離子聚合方法成功制備出結構明確的聚丙烯腈，這為聚丙烯腈的結構表征提供了一個很好的開端。之后，包括原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）、單電子轉移活性自由基聚合（SET-LRP）在內的活性自由基聚合技術被運用于制備分子量可設計、分子量分布較窄、結構明確的聚丙烯腈的聚合物中。相比于其他的活性自由基聚合，RAFT技術具備高的官能團容忍性、無金屬催化等有優點。然而，目前為止，也只有幾個成功的案例，他們主要是利用2-苯基-2-丙基苯并二硫（CDB）、2-氰丙基-2-基苯并二硫(CPDB)、S,S-二芐基三硫代碳酸鹽（DBTC）等作為鏈轉移劑，但是僅僅通過熱引發來制備聚丙烯腈聚合物。另外，⁶⁰Co射線作為環境友好型能源資源，可以用來制備接枝、交聯聚合物或者是用來修飾聚合物；但是這類的⁶⁰Co射線輻照聚合難以控制。

技術實現要素：

針對上述情況，本發明公開了一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法，在⁶⁰Co射線輻照條件下，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方法（RAFT技術）實現室溫下聚丙烯腈聚合物（PAN）的綠色可控合成；并且本發明的方法得到的聚丙烯腈分子量可控，分子量分布較窄。

為了達到上述目的，本發明公開了一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法，包括如下步驟：將RAFT試劑、丙烯腈、有機溶劑加入反應器中；然后除氧處理；然后在⁶⁰Co射線輻照下進行聚合反應1～10小時，得到丙烯腈聚合物；所述⁶⁰Co射線輻照的劑量率為0.6～1.8 kGy/h。

上述合成方法得到丙烯腈聚合物，其中，RAFT試劑與丙烯腈摩爾比為100～1500∶1；得到的聚合物分子量適中、分子量分布比較窄。

上述技術方案中，用惰性氣體進行除氧處理。

上述技術方案中，⁶⁰Co射線為⁶⁰Co-γ射線、⁶⁰Co-β射線中任意一種，優選⁶⁰Co-γ射線。

本發明還公開了一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法，包括如下步驟：

（1）將RAFT試劑、丙烯腈、有機溶劑加入反應器中；然后除氧處理；然后在⁶⁰Co射線輻照下進行聚合反應1～10小時，得到聚丙烯腈；所述⁶⁰Co射線輻照的劑量率為0.6～1.8 kGy/h；

（2）將步驟（1）的聚丙烯腈、丙烯腈、有機溶劑加入反應器中；然后除氧處理；然后在⁶⁰Co射線輻照下進行聚合反應1～10小時，得到丙烯腈聚合物；所述⁶⁰Co射線輻照的劑量率為0.6～1.8 kGy/h。

上述技術方案中，步驟（1）中，RAFT試劑與丙烯腈摩爾比為100～1500∶1；制備的聚合物分子量適中、分子量分布比較窄，更有利于后期的擴鏈反應。

上述技術方案中，步驟（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有機溶劑的質量比為（1～2）∶（40～100）∶（100～200）；用惰性氣體進行除氧處理；⁶⁰Co射線為⁶⁰Co-γ射線、⁶⁰Co-β射線中任意一種，優選⁶⁰Co-γ射線。

優選的，步驟（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有機溶劑的質量比為（15～16）∶（400～420）∶（1300～1350）。

本發明中，RAFT試劑的制備方法為，將溴萘化合物、鎂條、碘和反應溶劑加入到反應容器中，反應0.5～2小時，然后控制溫度30～70℃條件下反應2～5小時；然后加入二硫化碳（CS₂），繼續反應；反應結束后，反應溶液倒入水中，加入酸化試劑進行酸化，然后利用萃取溶劑進行萃取，再用飽和食鹽水洗，然后進行干燥濃縮，得到第一粗產物；第一粗產物用乙酸乙酯溶解，與二甲亞砜（DMSO）和少量碘反應過夜，通氣條件下加入自由基引發劑和苯，在40～80℃條件下反應10～20小時，濃縮后得到第二粗產物，通過兩次柱層析得到純產物。

上述技術方案中，溴萘化合物選自1-溴萘、2-溴萘、2,6-二溴萘、2,8-二溴萘中的任意一種，優選1-溴萘；反應溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、正己烷中任意一種，優選四氫呋喃（THF）；酸化試劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的任意一種，優選鹽酸；自由基引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種，優選偶氮二異丁腈（AIBN）。

本發明中，首先制備聚丙烯腈，然后作為大分子鏈轉移劑進一步與丙烯腈進行聚合物反應，得到多種結構、分子量可控的丙烯腈聚合物。優選步驟（1）的聚丙烯腈的分子量M_n,GPC為1300～3900 g/mol，優選2000 g/mol；所限定的聚合物分子量適中、分子量分布比較窄，更有利于后期的擴鏈反應。

本發明中，有機溶劑選自二甲亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸亞乙酯（EC）中任意一種，優選碳酸亞乙酯（EC）。EC對丙烯腈的溶解性更有優勢，在聚合過程中可控性好，主要體現在分子量及其分子量分布上。

本發明中，利用惰性氣體除氧，惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣中的任意一種，優選氮氣。氮氣屬于常規惰性氣體，在同樣的使用用途下，從經濟角度思考，氮氣價格更加便宜。

進一步的，上述方法中每一步反應完成之后都可以進行純化步驟，以便得到純度更高的產物，所述純化步驟包括色譜法、溶解/沉淀分離法、過濾法等。

由于上述技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有下列優點：

（1）本發明首次在鏈轉移劑下，通過⁶⁰Co射線輻照條件下，引發丙烯腈的輻照誘導活性自由基聚合，成功實現了丙烯腈的綠色合成，特別是本發明的方法只有三種組分，RAFT試劑、單體和溶劑，少于現有制備方法需要的組分，既避免了復雜副反應的發生，又解決了現有技術原料復雜、不環保的問題；

（2）本發明結合了活性自由基聚合方法（RAFT技術）和⁶⁰Co-γ射線輻照方法，無需加熱，在室溫條件下實現了丙烯腈的活性可控聚合，與傳統的熱引發聚合相比，在工業上更具優勢，為實現節約能源消耗、降低生產成本的提供了一個新的方向；

（3）本發明在聚合過程中，無金屬催化劑使用，避免了金屬污染問題，為制備以PAN為基質的碳纖維材料提供了一種新的綠色合成方法；

（4）由于丙烯腈有強極性基團的存在，這特殊基團的存在使得丙烯腈體現出高的反應活性，很難實現可控聚合，⁶⁰Co射線輻照聚合一般情況下也很難實現可控聚合，而本發明結合了活性自由基聚合方法（RAFT技術）和⁶⁰Co射線輻照聚合，得到的PAN的分子量可控、分子量分布也較窄，卻實現了丙烯腈的活性可控聚合。

附圖說明

圖1為實施例2中部分聚丙烯腈的GPC流出曲線圖；

圖2為相同輻照劑量率、不同比例下輻照聚合的動力學曲線圖；

圖3為不同比例下輻照聚合過程中M_n,GPC、M_w/M_n與單體轉化率的演變圖；

圖4為相同比例、不同輻照劑量率下輻照聚合的動力學曲線圖；

圖5為不同輻照劑量率下輻照聚合過程中M_n,GPC、M_w/M_n與單體轉化率的演變圖；

圖6為聚丙烯腈的核磁譜圖；

圖7為聚丙烯腈的質譜圖；

圖8為聚丙烯腈作為RAFT試劑引發丙烯腈、苯乙烯單體聚合前后的GPC流出曲線圖；

圖9為聚丙烯腈作為RAFT試劑引發丙烯腈、苯乙烯單體聚合前后的核磁譜圖。

具體實施方式

本發明在活性自由基聚合方法（RAFT技術）的基礎上，使用了⁶⁰Co射線這一環境友好型能源資源，協同作用誘導丙烯腈的室溫下活性/可控聚合，為制備以PAN為基質的碳纖維這類材料開拓了一種新的合成方法。下面將結合具體的實施例和附圖對本發明做出進一步的描述。

化學試劑：

1-溴萘，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

鎂，2N, 國藥集團化學試劑有限公司；

碘，99.8%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

四氫呋喃，99.5%，南京化學試劑有限公司；

二硫化碳（CS₂），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸，12M， 江蘇強盛功能化學股份有限公司;

二氯甲烷，99.5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

無水硫酸鈉，98%，國藥集團化學試劑有限公司；

乙酸乙酯，99.5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

二甲亞砜（DMSO），99.5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），化學純，上海試劑四廠，使用前重結晶兩次；

苯，99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；

石油醚，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司

丙烯腈（AN），分析純，使用前用短中性氧化鋁柱純化；

碳酸亞乙酯（EC），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

甲醇，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

測試儀器及條件：

凝膠滲透色譜（GPC）：分子量和分子量分布使用帶有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝膠滲透色譜儀，屬于自動進樣式，聚苯乙烯作為標樣計算聚合物分子量，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為流動相，流速為0.65 mL/min，溫度為40℃；

核磁共振氫譜（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁儀，以CDCl₃為溶劑，TMS為內標，室溫下測定；

基質輔助激光解析電離飛行時間質譜（MALDI-TOF）：使用Bruker Ultraflex-III MS spectrometer質譜儀，以DCTB為基質。

實施例1：RAFT試劑的合成

將1-溴萘 (22.5 g, 0.11 mol) 和四氫呋喃 (90 mL)緩慢地加入帶有鎂條 (2.88 g, 0.12 mol)和少量碘的250 mL三頸燒瓶中，所用時間約1小時，在40~50℃條件下反應3小時。室溫條件下，將二硫化碳 (8.36 g, 0.11 mol)加入反應體系中，然后繼續反應8小時。反應溶液倒入水中，并用2 mol/L的鹽酸水溶液酸化，之后選用二氯甲烷 (40 mL×3)萃取。有機層用飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑之后，粗產品用50 mL乙酸乙酯溶解，與2.53 g DMSO、少量碘反應過夜。在通氣條件下，向體系中加入AIBN (10.8 g, 0.066 mol) 和 40 mL 苯，并在70 ℃條件下反應15小時。旋蒸除去溶劑后，得到粗產物13.01 g。粗產物用硅膠柱柱層析來純化，得到RAFT試劑CPDN；淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯=10:1。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ ppm: 8.10 (m, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.43 (m, 2H), 1.96 (s, 6H)。

實施例2：一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法

將實施例1得到的RAFT試劑、丙烯腈（AN）、溶劑碳酸亞乙酯（EC,2.64g）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮氣鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射線輻照下發生聚合反應，室溫反應丙烯腈聚合物。停止反應，得到聚丙烯腈聚合物。表1為不同條件下丙烯腈的輻照誘導自由基聚合結果。

表1不同條件下丙烯腈的輻照誘導自由基聚合結果

GPC測試中聚苯乙烯作為標樣；稱重法計算轉化率；理論分子量計算方程為：

。

表1展示出一些不同條件下丙烯腈的輻照誘導自由基聚合結果，整體上可以看出聚合物分子量分布相對較窄，說明本發明基于活性自由基聚合（RAFT技術）基礎上，再結合⁶⁰Co射線輻照聚合，可以實現聚合物分子量分子布窄的目標。

圖1為聚丙烯腈的GPC流出曲線圖，相同的輻照劑量率、相同的反應時間，單體與RAFT試劑的比例越大，聚合速度越快，聚合物分子量越大，表現出來的GPC保留時間值越小。

圖2為同一輻照劑量率、不同比例下輻照聚合的動力學曲線圖；從圖中可以明顯看出，Ln（[M]_0/[M]）與聚合時間呈一級線性關系，屬于可控聚合，而單體與RAFT試劑的比例越大，聚合速度越快，相同時間的Ln（[M]₀/[M]）值越大，這說明可以通過控制單體與RAFT試劑的比例或者反應時間的長短可以實現聚合物分子量的可設計性。

圖3為不同比例下輻照聚合過程中M_n,GPC、M_w/M_n與單體轉化率的演變圖；圖4為相同比例、不同輻照劑量率下輻照聚合的動力學曲線圖；從圖中可以明顯看出，Ln（[M]₀/[M]）與聚合時間呈一級線性關系，屬于可控聚合，而輻照劑量率越大，聚合速度越快，相同時間的Ln（[M]_0/[M]）值越大，這說明通過輻照劑量率的改變也可以實現聚合物分子量的可設計性。

圖5為不同輻照劑量率下輻照聚合過程中M_n,GPC、M_w/M_n與單體轉化率的演變圖；圖6為聚丙烯腈的核磁譜圖；圖7為聚丙烯腈的質譜圖；說明本發明在活性自由基聚合方法、⁶⁰Co射線協同作用下，誘導丙烯腈的室溫下活性/可控聚合，為制備以PAN為基質的碳纖維這類材料開拓了一種新的合成方法。

實施例3：一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法

將15.26 mg的PAN (表 1中1c)、0.41 g丙烯腈（AN）、1.32 g碳酸亞乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮氣鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射線輻照下發生聚合反應，反應時間為4小時。然后反應溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽濾，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小時，得到123.0 mg丙烯腈聚合物。

圖8為聚丙烯腈作為RAFT試劑引發丙烯腈單體聚合前后的GPC流出曲線圖，圖9為聚丙烯腈作為RAFT試劑引發丙烯腈單體聚合前后的核磁譜圖；從圖中可以看出，聚丙烯腈作為RAFT試劑引發丙烯腈單體聚合前后分子量發生了變化，即分子量有所增長，說明聚合物末端依然可引發同類單體聚合，符合活性聚合特征，證明輻照誘導丙烯腈聚合屬于活性聚合。

實施例4：一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法

將15.2 mg的PAN (表 1中2c)、0.4 g丙烯腈（AN）、1.3 g碳酸亞乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮氣鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射線輻照下發生聚合反應，反應時間為2小時。然后反應溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽濾，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小時，得到118.8 mg丙烯腈聚合物，GPC分子量為48880g/mol，分子量分布為1.29。

實施例5：一種丙烯腈聚合物的綠色合成方法

將15.26 mg的PAN (表1中3b)、0.41 g丙烯腈（AN）、1.35 g碳酸亞乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮氣鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射線輻照下發生聚合反應，反應時間為10小時。然后反應溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽濾，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小時，得到121.2 mg丙烯腈聚合物，GPC分子量為38980g/mol，分子量分布為1.28。