本發明涉及一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，屬于材料合成技術領域。

背景技術：

過去的幾十年，氧化物納米材料已經應用到很多不同領域，如傳統的光催化，芬頓反應，等，在新領域的應用包括光催化產氫和類酶催化。此外，氧化物納米材料在醫學影像、診斷治療、模擬酶等生物醫學領域展現出廣闊的應用前景。氧化物納米粒子的應用成為目前最引人注目和最具活力的研究領域之一。

眾所周知，作為第二代超分子代表的β-環糊精(β-CDs)是由7個D-吡喃葡萄糖單元生成的一種環狀低聚糖，各葡萄糖單元均以1，4-糖苷鍵結合成環。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉，環糊精不是圓筒狀分子而是略呈錐形的圓環。其中心空腔是疏水、親脂性的，因此環糊精可以選擇性的識別客體分子，與一些尺寸相宜的有機、無機客體分子相包合，形成超分子體系，在生物探針、環境治理、類酶催化等領域得到廣泛的應用，應用前景巨大。

人類生活中生理激素類、農藥類等對水質造成一定程度上的污染。由于農殘和生理激素是環境水資源中較為普遍的污染物。因此，去除水中生理激素類、農藥類污染物方法面臨重大挑戰，現已應用的如光催化，物理吸附，生物降解等方法。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，制得的復合材料不但具有催化過氧化氫，光催化，類酶催化等，而且還具有環糊精超分子的主客體包合作用，此種β-CD@Cu2O材料以其優異的催化性能和超分子的包合作用會在環境污染治理方面起到重要作用。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，包括步驟如下：

將銅鹽和環糊精加入溶劑中，攪拌反應1h～72h，反應得到的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥后得到環糊精修飾的氧化亞銅材料，銅鹽與環糊精的質量比為：(0.1～10)：(0.1～50)，銅鹽與溶劑的質量體積比為：(0.1～10)：(100～2000)，單位：g/mL。

本發明優選的，所述的銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、硫酸亞銅、碳酸亞銅或氮化亞銅。

進一步優選的，所述的銅鹽為氯化亞銅。

本發明優選的，所述的環糊精為α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精。

進一步優選的，所述的環糊精為β-環糊精。

本發明優選的，銅鹽與環糊精的質量比為：(0.1～8)：(0.1～20)。

本發明優選的，所述的溶劑為水或醇類溶劑。

優選的，所述的醇類溶劑為2個羥基以上的醇類溶劑，進一步優選的，所述的醇類物質選自乙二醇、二乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、甘油、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種的混合物。

本發明最為優選的，所述的溶劑為水。

本發明優選的，銅鹽與溶劑的質量體積比為：(0.1～10)：(100～1000)，單位：g/mL；優選的，銅鹽與溶劑的質量體積比為：(0.1～10)：(100～600)，單位：g/mL；最為優選的，銅鹽與溶劑的質量體積比為：(0.1～10)：200，單位：g/mL。

本發明優選的，反應時間為10～48h，進一步優選的，反應時間為20～36h，最為優選的，反應時間為24h。

本發明優選的，反應環境為在小于等于40℃溫度下反應，優選的，反應溫度為20～40℃。

本發明優選的，所述的干燥為置于真空干燥箱中進行干燥，干燥溫度為50～70℃，干燥時間10～16小時。

本發明優選的一個技術方案，一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，包括步驟如下：

將銅鹽和環糊精加入水或醇類溶劑中，攪拌反應10h～48h，反應得到的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥后得到環糊精修飾的氧化亞銅材料，銅鹽與環糊精的質量比為：(0.1～10)：(0.1～50)，銅鹽與溶劑的質量體積比為：(0.1～10)：(100～1000)，單位：g/mL。

本發明所用原料及設備均為現有技術。

本發明的優點如下：

本發明制得的復合材料不但具有催化過氧化氫，光催化，類酶催化等，而且還具有環糊精超分子的主客體包合作用，此種β-CD@Cu2O材料以其優異的催化性能和超分子的包合作用會在環境污染治理方面起到重要作用。

附圖說明

圖1是實施例1制備的環糊精修飾的氧化亞銅復合材料的傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)圖譜。采用德國Bruker ALPHA-T傅里葉轉換紅外光譜儀，檢測器:RT-DLATGS。

圖2為氧化亞銅與環糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚降解效果對比圖；

圖3氧化亞銅與環糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚降解動力學圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。

以下實施例所用原料均為市夠產品，分析純。

實施例1

一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，步驟如下：

首先稱取0.1-10克的氯化亞銅和0.1-50克β-環糊精置于錐形瓶中，倒入200mL的水，室溫溶解，攪拌，反應24h，將制備的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥即可得到環糊精修飾的氧化亞銅材料。

實施例2：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：溴化亞銅代替氯化亞銅。

實施例3：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：碘化亞銅代替氯化亞銅。

實施例4：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：硫酸亞銅代替氯化亞銅。

實施例5：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：碳酸亞銅代替氯化亞銅。

實施例6：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：氮化亞銅代替氯化亞銅。

實施例7：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：α-環糊精代替β-環糊精。

實施例8：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：γ-環糊精代替β-環糊精。

實施例9：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應時間為12h。

實施例10：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應時間為36h。

實施例11：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應時間為72h。

實施例12：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：用乙二醇代替水。

實施例13：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：用甘油代替水。

實施例14：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應溫度為40℃。

實施例15：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應溫度為30℃。

實施例15：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為400mL。

實施例16：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為800mL。

實施例17：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為1000mL。

實施例18：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為1500mL。

實施例19：如實施例1所述一步法合成環糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為2000mL。

實驗例：催化降解

將本發明制得的環糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚A(BPA)，同時與未經修飾的氧化亞銅進行催化降解性能對比。

實驗儀器：高效液相色譜(HPLC)，型號ELITE P1201,儀器裝配二極管陣列檢測器和C18反相柱(5μm，4.6mm*150mm)，流動相為甲醇/水(70：30，v/v)流速1mL/min柱溫40℃，BPA檢測波長278nm。

實驗配方：濃度為0.01g/L的Cu₂O以及Cu₂O@β-CD，30mM H₂O₂，10ppm雙酚A，室溫下攪拌。

取不同時間點用高效液相色譜(HPLC)測試反應液中的雙酚A含量，對比降解效果如圖2所示，得到的降解動力學圖如圖3所示。

通過圖3進行動力學分析，得出Cu₂O@β-CD表觀速率常數(Kobs)為0.0064min-1，明顯高于Cu₂O降解雙酚A的數值(kobs＝0.0036min-1)。