本發明屬于有機光電材料領域，尤其涉及一種二氧吩惡噻類衍生物及其制備方法和應用。
背景技術：
：有機電致發光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產品，也可以用于制作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和熒光燈照明，應用前景十分廣泛。OLED發光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成OLED發光器件。作為電流器件，當對OLED發光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發光層中復合，即產生OLED電致發光。有機發光二極管(OLEDs)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業界和學術界的廣泛關注。然而，傳統有機熒光材料只能利用電激發形成的25％單線態激子發光，器件的內量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發形成的單線態激子和三線態激子發光，使器件的內量子效率達100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在OLEDs的應用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發展的第三代有機發光材料。該類材料一般具有小的單線態-三線態能級差(△EST)，三線態激子可以通過反系間竄越轉變成單線態激子發光。這可以充分利用電激發下形成的單線態激子和三線態激子，器件的內量子效率可以達到100％。同時，材料結構可控，性質穩定，價格便宜無需貴重金屬，在OLEDs領域的應用前景廣闊。雖然理論上TADF材料可以實現100％的激子利用率，但實際上存在如下問題:(1)設計分子的T1和S1態具有強的CT特征，非常小的S1-T1態能隙，雖然可以通過TADF過程實現高T1→S1態激子轉化率，但同時導致低的S1態輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時實現)高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經采用摻雜器件減輕T激子濃度猝滅效應，大多數TADF材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴重。當前OLED顯示照明產業的實際需求而言，目前OLED材料的發展還遠遠不夠，落后于面板制造企業的要求，作為材料企業開發更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種二氧吩惡噻類衍生物及其制備方法和應用。本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種二氧吩惡噻類衍生物，以二氧吩惡噻為母體，其結構式如下：其中，Ar表示或R，所述Ar1為苯基、二聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基或菲基；n取1或2；所述R選自下述結構式之一：其中，X1為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，R1、R2為氫、通式(4)或通式(5)所示結構，且R1、R2不同時為氫，其中a為X2、X3分別獨立選自為氧原子、硫原子C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種；通式(4)、通式(5)所示結構通過CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL’1-CL’2鍵、CL’2-CL’3鍵或CL’3-CL’4鍵連接在通式(2)或通式(3)上。進一步，所述a為且與CL4-CL5鍵或CL’4-CL’5鍵連接時，X1和X2的位置重疊，只保留其中一個；X3表示為氧原子、硫原子、C1-10直鏈烷基取代的亞烷基、C1-10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。進一步，所述R部分結構如下：一種二氧吩惡噻類衍生物的制備方法，包括以下步驟：(1)將化合物Ⅰ與化合物Ⅱ發生取代反應，得到產物Ⅰ，如式1所示；或將化合物Ⅲ與化合物Ⅱ發生取代反應，得到產物Ⅱ，如式2所示；式1反應過程如下：稱取二氧吩惡噻為核心的溴代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液在溫度為95-100℃條件下，反應10-24小時，冷卻、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物；所述化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的摩爾比為1:(2.0-4.0)，化合物Ⅲ與化合物Ⅱ的摩爾比為1:(2.0-4.0)，Pd2(dba)3與吩惡噻為核心的溴化物的摩爾比為(0.006-0.02):1，三叔丁基磷與吩惡噻為核心的溴化物的摩爾比為(0.006-0.02):1，叔丁醇鈉與吩惡噻為核心的溴化物的摩爾比為(1.0-3.0):1；式2反應過程如下：式2的反應過程條件同式1，不同之處在于化合物替換了化合物一種二氧吩惡噻類衍生物在有機電致發光材料中的應用。一種有機電致發光器件，采用二氧吩惡噻類衍生物作為所述有機電致發光器件的發光層材料。進一步，所述有機電致發光器件為OLED器件。本發明合成的二氧吩惡噻類衍生物的部分結構如下：本發明還提供了一種二氧吩惡噻類衍生物在有機電致發光器件。如圖1所示，使用本發明材料的OLED發光器件結構，含有至少一個發光層5，根據任選的原則在該層中設置空穴注入層3、空穴傳輸層4、電子傳輸層6和/或電子注入層7，OLED發光器件包括如下所述的層結構：(1)陽極/有機發光層5/陰極；(2)陽極/空穴注入層3/有機發光層5/陰極；(3)陽極/有機發光層5/電子注入層7/陰極；(4)陽極/空穴注入層3/有機發光層5/電子注入層7/陰極；(5)陽極/空穴傳輸層4/有機發光層5/電子注入層7/陰極；(6)陽極/空穴注入層3/空穴傳輸層4/有機發光層5/電子注入層7/陰極；(7)陽極/空穴注入層3/空穴傳輸層4/有機發光層5/電子傳輸層6/陰極。(8)制作OLED顯示器中，各層可通過蒸鍍法、旋涂法或澆鑄法等方法將材料制成薄膜來形成。以所述方式形成的各層的膜厚并無特別限定，可對應材料的性質而適宜設定，通常為2nm-5000nm的范圍。再者，將發光材料薄膜化的方法容易獲得均勻的膜層、且不易生成針孔的經驗而言，優選蒸鍍法。蒸鍍條件一般優選在舟皿，加熱溫度50-400℃、真空度10-6-10-3Pa、蒸鍍速度0.01-50nm/s,基板溫度-150-300℃、膜厚5-5um的范圍內適宜設定。陽極具有將空穴注入到空穴傳輸層4的功能，陽極通常由以后物質構成：如鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑等金屬；如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦錫復合氧化物、銦鋅復合氧化物等金屬氧化物；如碘化銅等金屬鹵化物；炭黑；或部分導電高分子等。空穴傳輸層是從陽極注入空穴的高效率并且能夠有效地傳輸注入的空穴的材料。因此，需要該材料的電離勢低、對可見光的透過性高、空穴遷移率高、性質穩定，還需要在制備或者使用時不易產生的光成為阱(trap)的雜質。另外由于與發光層5相接觸，需要空穴傳輸層4不使來自發光層5的光消光，且不與發光層5之間形成激基復合物而降低效率常見的空穴傳輸材料可以舉出以N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(NPB)為代表的含有兩個以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺類具有星形放射結構的芳香胺類化合物、咔唑類衍生物等。這些化合物即可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。作為在空穴注入材料功能材料，可以從OLED發光器件的空穴傳輸層4所知材料中選擇任意的材料進行使用。發光層5由發光物質形成，其中，在施加了電場的電極之間，這種發光物質因空穴和電子的再結合而激發，從而表現出強發光。通常發光層5含有作為發光物質的摻雜型材料和基質材料。為了得到高效率OLED發光器件，其發光層5可采用的一種摻雜材料，或采用多種摻雜材料。摻雜材料可為單純的熒光或磷光材料，或由不同的熒光和磷光搭配組合而成，發光層可為單一的發光層材料，也可以為疊加在一起的復合發光層材料。發光層的主體材料不但需要具備雙極性的電荷傳輸性質，同時需要恰當的能階，將激發能量有效地傳遞到客體發光材料，這一類的材料可以舉出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。相對于主體材料，客體材料的摻入量優選為0.01重量％以上，20重量％以下。這一類的材料可以舉出銥、釘、鉑、錸、鈀等的金屬配合物。組成上述OLED發光器件的電子傳輸層6的材料，可由具備電子傳輸性質OLELD材料中選擇任意進行使用，這樣的材料可以舉出如1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)等苯并咪唑類衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)等金屬配合物,2-(4，-叔丁苯基)-5-(4，-聯苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等二氮雜菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。上述OLED發光器件可使用的陰極材料可選用功函數小于4eV的金屬、合金、導電性化合物以及它們的混合物。其具體例為鋁、鈣、鎂、鋰、鎂合金、鋁合金等。為了高效地獲取OLED的發光，較理想的是將電極的至少一者的透過率設為10％以上。陰極可通過干法如真空蒸鍍、氣相沉積或濺射形成。本發明的有益效果是：本發明為二氧吩惡噻類衍生物，具有分子間不易結晶、不易聚集、具有良好成膜性的特點；分子中多為剛性基團，具有良好的熱穩定性；具有合適的HOMO和LUMO能級，電子云有效分離可實現較小的S1-T1態能隙，可有效提高高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，具有良好的光電特性。本發明所述衍生物可應用于OLED發光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現，作為OLED發光器件的發光層材料使用時，制作的器件具有良好的光電性能，在OLED發光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。附圖說明圖1為本發明一種二氧吩惡噻類衍生物OLED發光器件結構示意圖。附圖中，各標號所代表的部件列表如下：1、為透明基板層，2、為ITO陽極層，3、為空穴注入層，4、為空穴傳輸/電子阻擋層，5、為發光層，6、為空穴阻擋/電子傳輸層，7、為電子注入層，8、為陰極反射電極層。具體實施方式以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。化合物樣品制備的實施例：實施例1化合物C01取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-(4-溴苯基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.56％，收率57％。元素分析結構(分子式C39H27NO4S)：理論值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S，5.29測試值：C,77.39；H,4.80；N,2.40；O,10.40；S，5.31。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H27NO4S，理論值：605.17，測試值：605.19。實施例2化合物C02取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-(3-溴苯基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.326％，收率48％。元素分析結構(分子式C39H27NO4S)：理論值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S，5.29測試值：C,77.39；H,4.80；N,2.40；O,10.40；S，5.31。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H27NO4S，理論值：605.17，測試值：605.19。實施例3化合物C07250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-(4-溴萘-1-基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.6％，收率45％。元素分析結構(分子式C43H29NO4S)：理論值：C,78.76；H,4.46；N,2.14；O,9.76；S，4.34測試值：C,78.81；H,4.45；N,2.16；O,9.77；S，4.38。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C43H29NO4S，理論值：655.18，測試值：655.26。實施例4化合物C09取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-溴-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度98.5％，收率56.6％。元素分析結構(分子式C33H23NO4S)：理論值：C,74.84；H,4.38；N,2.64；O,12.08；S，6.05測試值：C,74.73；H,4.38；N,2.65；O,12.12；S,6.08。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C33H23NO4S，理論值：529.13，測試值：529.18。實施例5化合物C12取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-(4'-溴聯苯-3-基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.2％，收率53.6％。元素分析結構(分子式C51H36N2O3S)：理論值：C,80.93；H,4.79；N,3.70；O,6.34；S，4.24測試值：C,80.96；H,4.81；N,3.71；O,6.36；S，4.25。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C51H36N2O3S，理論值：756.24，測試值：756.30。實施例6化合物C17化合物C17的制備方法同實施例2，不同之處在于采用原料A5替換實施例2中的A1。元素分析結構(分子式C49H31NO4S)：理論值：C,80.64；H,4.28；N,1.92；O,8.77；S，4.39測試值：C,80.66；H,4.30；N,1.94；O,8.77；S,4.41。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C49H31NO4S，理論值：729.20，測試值：729.21。實施例7化合物C26化合物C26的制備方法同實施例4，不同之處在于采用原料A6替換實施例4中的A3。元素分析結構(分子式C36H22N2O4S)：理論值：C,74.72；H,3.83；N,4.84；O,11.06；S，5.54測試值：C,74.75；H,3.85；N,4.84；O,11.08；S，5.56。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C36H22N2O4S，理論值：578.13，測試值：578.25。實施例8化合物C27取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A7，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.56％，收率43.6％。元素分析結構(分子式C36H22N2O4S)：理論值：C,74.72；H,3.83；N,4.84；O,11.06；S，5.54測試值：C,74.75；H,3.85；N,4.84；O,11.08；S，5.56。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C36H22N2O4S，理論值：578.13，測試值：578.18。實施例9化合物C30化合物C30的制備方法同實施例8，不同之處在于采用原料A8替換實施例8中的A7。元素分析結構(分子式C42H27N3O3S)：理論值：C,77.16；H,4.16；N,6.43；O,7.34；S,4.90測試值：C,87.21；H,4.17；N,6.45；O,7.36；S,4.93。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C42H27N3O3S)，理論值：653.18，測試值：653.54。實施例10化合物C33化合物C33的制備方法同實施例1，不同之處在于采用原料A9替換實施例1中的A1。元素分析結構(分子式C39H27NO4S)：理論值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S,5.29測試值：C,77.36；H,4.51；N,2.36；O,10.43；S,5.32。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H27NO4S)，理論值：605.17，測試值：605.31。實施例11化合物C38化合物C38的制備方法同實施例1，不同之處在于采用原料A10替換實施例1中的A1。元素分析結構(分子式C39H27NO5S)：理論值：C,75.34；H,4.38；N,2.25；O,12.87；S,5.16測試值：C,75.38；H,4.41；N,2.29；O,12.82；S,5.15。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H27NO5S)，理論值：621.16，測試值：621.64。實施例12化合物C42取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-(3-溴苯基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A11，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.21％，收率56.6％。元素分析結構(分子式C51H37N3O3S)：理論值：C,79.35；H,4.83；N,5.44；O,6.22；S,4.15測試值：C,79.38；H,4.81；N,5.46；O,6.25；S,4.17。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C51H37N3O3S，理論值：771.26，測試值：771.63。實施例13化合物C47化合物C47的制備方法同實施例8，不同之處在于采用原料A12替換實施例8中的A7。元素分析結構(分子式C33H23NO4S)：理論值：C,74.84；H,4.38；N,2.64；O,12.08；S,6.05測試值：C,74.88；H,4.38；N,2.67；O,12.11；S,6.04。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C33H23NO4S，理論值：529.13，測試值：529.17。實施例14化合物C53化合物C53的制備方法同實施例8，不同之處在于采用原料A13替換實施例8中的A7。元素分析結構(分子式C30H17NO5S)：理論值：C,71.56；H,3.40；N,2.78；O,15.89；S,6.37測試值：C,71.61；H,3.42；N,2.81；O,15.88；S,6.38。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C30H17NO5S，理論值：503.08，測試值：503.32。實施例15化合物C60化合物C60的制備方法同實施例8，不同之處在于采用原料A14替換實施例8中的A7。元素分析結構(分子式C35H25NO3S)：理論值：C,77.90；H,4.67；N,2.60；O,8.89；S,5.94測試值：C,77.95；H,4.67；N,2.64；O,8.86；S,5.95。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C35H25NO3S，理論值：539.16，測試值：539.25。實施例16化合物C62取500ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-溴代二氧吩惡噻，0.02mol化合物A15，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.31％，收率46.2％。元素分析結構(分子式C28H17NO3S)：理論值：C,75.15；H,3.83；N,3.13；O,10.73；S,7.17測試值：C,75.19；H,3.85；N,3.12；O,10.74；S,7.19。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C28H17NO3S，理論值：447.09，測試值：447.13。實施例17化合物C66化合物C66的制備方法同實施例1，不同之處在于采用原料A16替換實施例1中的A1。元素分析結構(分子式C43H29NO3S)：理論值：C,80.73；H,4.57；N,2.19；O,7.50；S,5.01測試值：C,80.76；H,4.54；N,2.23；O,7.52；S,4.95。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C43H29NO3S，理論值：639.19，測試值：639.24。實施例18化合物C67化合物C67的制備方法同實施例6，不同之處在于采用原料A17替換實施例7中的A5。元素分析結構(分子式C33H25NO3S)：理論值：C,76.87；H,4.89；N,2.72；O,9.31；S,6.22測試值：C,76.90；H,4.93；N,2.70；O,9.42；S,6.05。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C33H25NO3S，理論值：515.16，測試值：515.25。實施例19化合物C70化合物C70的制備方法同實施例1，不同之處在于采用原料A18替換實施例1中的A1。元素分析結構(分子式C39H27NO4S)：理論值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S,5.29測試值：C,77.36；H,4.45；N,2.30；O,10.60；S,5.29。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H27NO4S，理論值：605.17，測試值：605.26。實施例20化合物C73取500ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯基)-二氧吩惡噻，0.02mol化合物A19，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.23％，收率39.10％。元素分析結構(分子式C39H28N2O3S)：理論值：C,77.46；H,4.67；N,4.63；O,7.94；S,5.30測試值：C,77.51；H,4.68；N,4.66；O,7.94；S,5.28。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C39H28N2O3S，理論值：604.18，測試值：604.28。實施例21化合物C75化合物C75的制備方法同實施例7，不同之處在于采用原料A19替換實施例7中的A6。元素分析結構(分子式C33H24N2O3S)：理論值：C,74.98；H,4.58；N,5.30；O,9.08；S,6.07測試值：C,75.01；H,4.56；N,5.31；O,9.08；S,6.06。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C33H24N2O3S，理論值：528.15，測試值：528.36。實施例22化合物C76化合物C76的制備方法同實施例7，不同之處在于采用原料A20替換實施例7中的A6。元素分析結構(分子式C30H18N2O4S)：理論值：C,71.70；H,3.61；N,5.57；O,12.73；S,6.38測試值：C,71.73；H,3.60；N,5.59；O,12.76；S,6.36。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C30H18N2O4S，理論值：502.10，測試值：502.18。實施例23化合物C77化合物C77的制備方法同實施例2，不同之處在于采用原料A21替換實施例2中的A1。元素分析結構(分子式C45H29NO5S)：理論值：C,77.68；H,4.20；N,2.01；O,11.50；S,4.61測試值：C,77.71；H,4.19；N,2.04；O,11.51；S,4.58。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C45H29NO5S，理論值：695.18，測試值：695.35。實施例24化合物C79取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-(3,5-二溴苯基)二氧吩惡噻，0.03mol化合物A1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.4％，收率46.6％。元素分析結構(分子式C60H42N2O5S)：理論值：C,79.80；H,4.69；N,3.10；O,8.86；S,3.55測試值：C,79.84；H,4.67；N,3.10；O,8.89；S,3.56。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C60H42N2O5S，理論值：902.28，測試值：902.31。實施例25化合物C81取250ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-(3,5-二溴苯基)二氧吩惡噻，0.03mol化合物A22，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度98.9％，收率60.2％。元素分析結構(分子式C60H42N2O5S)：理論值：C,79.80；H,4.69；N,3.10；O,8.86；S,3.55測試值：C,79.86；H,4.64；N,3.10；O,8.82；S,3.58。高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C60H42N2O5S，理論值：902.28，測試值：902.66。本發明化合物可以作為發光層材料使用，對本發明化合物C66、化合物C70、現有材料CBP進行熱性能、發光光譜、熒光量子效率以及循環伏安穩定性的測試，測試結果如表1所示。表1化合物Tg(℃)Td(℃)λPL(nm)Φf(％)循環伏安穩定性化合物C6613237947378.5優化合物C7013538546276.3優材料CBP11335336926.1差注：玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min；λPL是樣品溶液熒光發射波長，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計測定；Φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國海洋光學的Maya2000Pro光纖光譜儀，美國藍菲公司的C-701積分球和海洋光學LLS-LED光源組成的測試固體熒光量子效率測試系統，參照文獻Adv.Mater.1997，9，230-232的方法進行測定)；循環伏安穩定性是通過循環伏安法測試材料的氧化還原特性來進行鑒定；測試條件：測試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/mL，電解液是0.1M的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機溶液。參比電極是Ag/Ag+電極，對電極為鈦板，工作電極為ITO電極，循環次數為20次。由上表數據可知，本發明化合物具有合適的發光光譜，較高的Φf，適合作為發光層材料；同時，本發明化合物具有較好的氧化還原穩定性，較高的熱穩定性，使得應用本發明化合物的OLED器件效率和壽命得到提升。以下通過實施例26-44和比較例1詳細說明本發明合成的化合物在器件中作為發光層主體材料的應用效果。本發明所述實施例27-44、比較例1與實施例26相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發光層主體材料做了變換。器件的結構組成如表2所示；所得器件的測試結果見表3所示。實施例26ITO陽極層2/空穴注入層3(厚度：10nm；材料：三氧化鉬MoO3)/空穴傳輸/電子阻擋層4(厚度：80nm；材料：TAPC)/發光層5(厚度：30nm；材料：化合物C01和GD19按照100:5的重量配比混摻構成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al具體制備過程如下：對ITO陽極層(膜厚為150nm)進行洗滌，即依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機殘留物。在進行了上述洗滌之后的ITO陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用，緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸/電子阻擋層4。上述空穴傳輸/電子阻擋層材料蒸鍍結束后，制作OLED發光器件的發光層5，使用本發明的化合物C01作為主體材料，GD19作為摻雜材料，摻雜質量比為5％，發光層膜厚為30nm。在上述發光層之后，繼續真空蒸鍍空穴阻擋/電子傳輸層材料TPBI，該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為空穴阻擋/電子傳輸層6。在空穴阻擋/電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成OLED發光器件后，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率，發光光譜以及器件的壽命。器件的結構組成如表2所示；所得器件的測試結果見表3所示。表2表3注：器件測試性能以比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐標為(0.32,0.61)；5000亮度下LT95壽命衰減為3.8Hr。表3的結果可以看出本發明所述化合物可應用與OLED發光器件制作，并且與比較例相比，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。本發明所述具有TADF特性材料在OLED發光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3