本發明涉及的內容為一種可用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯光固化低聚物及其制備方法和應用。
背景技術：
光固化技術憑借著高效、環保、節能的特性在涂料、油墨、膠黏劑等傳統行業的市場占有率越來越大。近幾年隨著LED光源的發展，光固化技術也越來越多的采用LED作為輻射光源。雖然LED光源有著壽命長，耗能小，設計靈活，無臭氧等等的優點，但目前的光固化技術能與之相匹配的配方很少，這主要是因為現有的LED光源主要是365nm、385nm、395nm、405nm這幾種長波長的光源，其中以395nm和405nm最為成熟。在光固化領域短波的光源主要起表干的作用，長波的LED光源給目前的光固化配方帶來一個很大的影響，表干不充分，這主要是氧阻聚現象造成的。
O2的穩定態卻是三線態，有兩個自旋方向相同的未成對電子。因此，它會與自由基的聚合反應競爭而消耗自由基。由于絕大多數光固化工藝是在空氣環境中進行的，并且主要的應用是涂料和油墨等具有極大表面/體積比的材料，所以O2對光固化材料的自由基聚合反應有不容忽視的阻聚作用，常常導致涂層底 層固化、表面未固化而發黏的情況。氧阻聚最終可導致涂層表層出現大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結構，從而影響涂層的長期穩定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。
抗氧阻聚的方法有很多，添加胺類助劑就是其中之一，比如目前市場化的助引發劑EDB、EHA，活性胺P115、P116等。馬國章等（馬國章等，叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能，聚氨酯工業[J],2010，Vol. 25(6):17-20）用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙醇胺為原料, 再通過Michael加成反應合成叔胺型丙烯酸酯，在光固化過程中一定成度上起到了抗氧阻聚的作用；陶志等（陶志等，超支化低聚物的合成及在UV噴墨油墨中的應用，碩士論文，2007）在做超支化低聚物的時候設計到了叔胺結構，但他們的叔胺結構都包埋在超支化結構內部，由于位阻效應，其叔胺基本上起不到應有的作用。
比如現在應用最廣的EDB、EHA，其分子量在300道爾頓以下，分子量較小，屬于小分子類胺助劑，該類化合物及其光引過程中產生的碎片具有遷移和揮發的傾向，限制了其在某些領域的應用。因此開發出性能更好、應用更廣、品種更多、能滿足限制和將來可能的環境健康要求的用于LED光固化的胺類助劑仍是迫切需要的。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有胺類助劑的缺陷，提供一種新的性能更好的用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，該低聚物具有大量的叔胺結構及硅氧烷結構，能在很大程度上提高光固化配方在LED光源下的抗氧阻聚效果，促進涂層的表干性能。同時該類低聚物具有較好的耐候性、相容性、易制備、成本低、易儲存。
本發明提供的可用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，其特征在于：
以式I封端胺聚硅氧烷為原料，與一種或兩種單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應后，再與一種或兩種雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應制備得到，
其中：
R選自C1-C5的烷基；
A選自-(CH2)yNH2；
y選自1-6的整數；
x選自1-3的整數；
n選自1-100的整數，優選1-50的整數。
單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自4-叔丁基環己基丙烯酸酯；雙環戊烯基丙烯酸酯；雙環戊烯基乙氧化丙烯酸酯；2-苯氧基乙基丙烯酸酯；乙氧化苯氧基丙烯酸酯；3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯；鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯；2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯；四氫化糠基丙烯酸酯；2-八氫-1,3-二氧-異引哚甲基丙烯酸酯；月桂酸丙烯酸酯；4-莫爾乙氧化壬基酚丙烯酸酯；硬脂酸丙烯酸酯；異癸基丙烯酸酯；C8-C10烷基丙烯酸酯；異癸基甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；異十三烷基甲丙烯酸酯；異冰片基丙烯酸酯；芐基丙烯酸酯；異冰片基甲基丙烯酸酯；芐基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
在分析本發明的低聚物時，上面的式中的n所表示的數不必是整數，并且實際上，它們不可能都取整數，因為本發明的化合物的原料可以是其中數n不同的幾種或幾十種化合物的混合物。根據本發明，只要這些數字的每一個的平均值如上所定義，這將是符合要求的。
本發明提供的用于LED光固化的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物的制備方法包括如下的步驟：
1）向反應釜中加入式I結構封端胺聚硅氧烷，然后加入一種或兩種的單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
2）將反應釜維持40-60℃攪拌30min，然后升溫至70-150℃進行保溫反應，紅外監測反應，檢測雙鍵（1645cm-1）消失即停止反應，降溫至40-60℃；
3）再向反應釜中加入一種或兩種雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和阻聚劑；
4）將反應釜維持40-60℃攪拌30min，然后升溫至70-150℃，紅外監測反應，紅外檢測-NH（3300cm-1）消失即停止反應，降溫至室溫，即可得到相應的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物。
本發明提供的制備方法，其特征在于步驟1）中單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自4-叔丁基環己基丙烯酸酯；雙環戊烯基丙烯酸酯；雙環戊烯基乙氧化丙烯酸酯；2-苯氧基乙基丙烯酸酯；乙氧化苯氧基丙烯酸酯；3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯；鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯；2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯；四氫化糠基丙烯酸酯；2-八氫-1,3-二氧-異引哚甲基丙烯酸酯；月桂酸丙烯酸酯；4-莫爾乙氧化壬基酚丙烯酸酯；硬脂酸丙烯酸酯；異癸基丙烯酸酯；C8-C10烷基丙烯酸酯；異癸基甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；異十三烷基甲丙烯酸酯；異冰片基丙烯酸酯；芐基丙烯酸酯；異冰片基甲基丙烯酸酯；芐基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
本發明提供的制備方法，其特征在于步驟3）中雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
本發明提供的制備方法，其特征在于步驟1）所述的阻聚劑選自1,4-對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚的一種或多種；其用量選自封端胺聚硅氧烷物質的量的0.1%-0.5%。
本發明提供的制備方法，其特征在于步驟1）封端胺聚硅氧烷與單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物質的量之比選自1:（2.0~2.2），如果使用的兩種單官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其物質的量之和與封端胺聚硅氧烷物質的量比選自（2.0~2.2）:1。
本發明提供的制備方法，其特征在于步驟3）雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的用量選自封端胺聚硅氧烷與雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物質的量之比1:（2.0~2.2），如果使用的兩種雙官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其物質的量之和與封端胺聚硅氧烷物質的量比選自（2.0~2.2）:1。
本發明提供的制備方法，所述式I封端胺聚硅氧烷可以通過市場購買，也可以通過制備，其制備方法有很多文獻公開，如CN100508942；王航航等,端氨基聚硅氧烷的合成與表征，中國膠黏劑[J]，Vol.23(10),2014：545-548；杜麗萍等,幾種不同端基的氨基硅油合成及性能比較,高分子材料科學與工程[J], Vol.26(11),2010：24-27；黃良仙等,端氨基聚醚改性硅油的合成及性能,印染助劑[J], Vol.30(5),2003：23-27。
本發明提供的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物制備方法通過邁克爾加成的方法幾乎無三廢的產生，整個生產過程清潔節能，操作簡單，反應條件溫和，無需高溫高壓，真正意義上實現了環保生產。
本發明提供的光聚合體系，它包含：
（a）至少一種含烯屬不飽和雙鍵化合物和
（b）至少一種本發明提供的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物和
（c）光引發劑
含烯屬不飽和雙鍵化合物可以含有一個或多個雙鍵。它們可以是低分子量的（單體）或相對高分子量的（低聚物）。包含雙鍵的單體實例為烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
含兩個或多個雙鍵的單體如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，4,4’-雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。
光引發劑為裂解型自由基光引發劑和奪氫型光引發劑的組合或單獨使用，所述的裂解型光引發劑為：2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（JRcure 1103），1-羥基環己基苯基甲酮（JRcure 1104），2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮（JRcure 1113），Esacure KIP150， Irgacure 127，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（JRcure 1065），2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（JRcure 1112），2-（4-芐基）-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（JRcure 1112），2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮（JRcure 1107），苯甲酰甲酸甲酯（JRcure 1055），2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 （JRcure 1108），2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（JRcure 1110），苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,2-二乙氧基苯乙酮中的一種或多種的組合；奪氫型光引發劑為：2-異丙基硫雜蒽酮（JRcure 1105），2,4-二乙基硫雜蒽酮（JRcure 1106），二苯甲酮（JRcure 1020），4-甲基二苯甲酮（JRcure 1024），4-氯二苯甲酮（JRcure 1046），4-苯基二甲苯酮 （JRcure 1059），2-苯甲酰基苯甲酸甲酯（JRcure 1056），4,4'-雙(二乙氨基)苯甲酮（JRcure 1022）中的一種或多種的組合。
所述的光聚合體系，經光聚合后可生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或墨水性能的固化物，特別是印刷油墨。
具體實施方式
本發明將通過下述非限定性實施例加以進一步說明。
實施例1：以八甲基環四硅氧烷為單體、1,3-雙（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為封端劑制備封端氨基聚硅氧烷
在氮氣氛圍下，向反應容器中加入八甲基環四硅氧烷、封端劑1,3-雙（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、催化劑四甲基氫氧化銨和二甲亞砜（DMSO），其用量為n（八甲基環四硅氧烷）：n（封端劑）：n（四甲基氫氧化銨）=1.2:1.0:1.5，DMSO的用量為八甲基環四硅氧烷和封端劑總質量的0.5%，保溫90℃反應3h，反應結束后，升溫至140℃，反應1h；然后減壓蒸餾除去低分子量的物質和未反應的原料得到無色透明狀封端氨基聚硅氧烷。
實例例2：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物1的制備
向反應容器中加入實施例1制備的端氨基硅氧烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯，其用量為 n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）=1:2；加熱，保溫40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測雙鍵（1645cm-1）消失即停止反應，降溫至40℃；向反應體系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯，其用量為n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）=1:2，并加入端氨基硅氧烷物質的量的0.2%的對羥基苯甲醚，維持40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測-NH（3300cm-1）消失即停止反應，降溫至室溫，即可得到相應的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物1。
實施例3：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物2的制備
向反應容器中加入實施例1制備的端氨基硅氧烷、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和四氫化糠基丙烯酸酯，其用量為 n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）：n（四氫化糠基丙烯酸酯）=1:1:1；加熱，保溫40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測雙鍵（1645cm-1）消失即停止反應，降溫至40℃；向反應體系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯，其用量為n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）=1:2，并加入端氨基硅氧烷物質的量的0.2%的對羥基苯甲醚，維持40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測-NH（3300cm-1）消失即停止反應，降溫至室溫，即可得到相應的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物2。
實施例4：含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物3的制備
向反應容器中加入實施例1制備的端氨基硅氧烷、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和四氫化糠基丙烯酸酯，其用量為n（端氨基硅氧烷）：n（2-苯氧基乙基丙烯酸酯）：n（四氫化糠基丙烯酸酯）=1:1:1；加熱，保溫40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測雙鍵（1645cm-1）消失即停止反應，降溫至40℃；向反應體系中加入1,6- 己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其用量為n（端氨基硅氧烷）:n（1,6- 己二醇二丙烯酸酯）：n（新戊二醇二丙烯酸酯）=1:1:1，并加入端氨基硅氧烷物質的量的0.2%的對羥基苯甲醚，維持40℃攪拌30min，然后升溫至70℃，保溫反應直至紅外檢測-NH（3300cm-1）消失即停止反應，降溫至室溫，即可得到相應的含胺基聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物3。
實施例5：光固化性能評價
光引發速率
按表1的配比配制光固化組合物，配比A組選用本專利的樹脂1，配比B組選用本專利的樹脂1，配比C組使用環氧丙烯酸酯樹脂（不含胺）做對比。使用22μm線棒涂布器將配制好的光固化組合物涂在玻璃片上。將涂布的樣品安裝在帶上，在395nm LED光源下下輸送該樣品。以指甲反復壓刻刮擦不產生印記為完全固化標準，確定完全固化樣品的帶速。將完全固化的樣品進行氙燈老化試驗。
表1：光固化體系配方
評價結果如表2中所示:
表2：評價結果
。
從表2結果可以看出本專利合成的樹脂在LED光源下具有很好的固化速度，固化完之后的涂層具有很好的耐老化性能。